自然界の炭素固定を担うニッケル酵素類のモデル構築による反応機構の解明

2012 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22550059
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 松本 剛 名古屋大学, 理学研究科, 助教 (50311717)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• キーワード: ニッケル酵素 / アセチル CoA合成酵素 / メチル CoM還元酵素 / チオラート / 炭素固定 / メタン生成

研究概要

アセチル CoA合成酵素(ACS)とメチル CoM還元酵素(MCR)のモデル研究を遂行した。ACSモデルについては、これまで二核ニッケルモデル錯体に導入していたジアニオン性のジアミンジチオラート配位子 dadt Etから、テトラアニオン性のジアミドジチオラート mbpaへの変更を検討し、酵素反応中間体のモデルと考えられる種々のニッケル二核錯体の合成に成功した。MCRについては、サイクラムおよびその誘導体をニッケルに導入し、不活性状態の構造モデルとなるメチル CoMスルホナート配位ニッケル(II)サイクラム錯体や、活性状態のモデルであるニッケル(I)錯体を合成し、Me-S結合活性化を検討した。

研究成果

• [雑誌論文] Coordination of Methyl Coenzyme M and Coenzyme M at Divalent and Trivalent Nickel Cyclams: Model Studies of Methyl Coenzyme M Reductase Active Site (2012)
  • 著者名/発表者名: Nishigaki, J.; Matsumoto, T.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 51 ページ: 3690-3697
  • DOI: DOI:10.1021/ic202686x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tridentate Thiolate Ligands: Application to the Synthesis of the Site-Differentiated [4Fe-4S]Cluster having a Hydrosulfide Ligand at theUnique Iron Center (2012)
  • 著者名/発表者名: Terada, T.; Wakimoto, T.; Nakamura, T.; Hirabayashi, K.; Tanaka, K.; Li, J.; Matsumoto, T.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 7 ページ: 920-929
  • DOI: DOI:10.1002/asia.201200039
  • 査読あり
• [雑誌論文] Model Studies of Methyl CoM Reductase: Methane Formation via CH3.S Bond Cleavage of Ni(I) Tetraazacyclic ComplexesHaving Intramolecular Methyl Sulfide Pendants. (2012)
  • 著者名/発表者名: Nishigaki, J.; Matsumoto, T.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 51 ページ: 5173-5187
  • DOI: DOI:10.1021/ic300017k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dihydrogen Activation by Sulfido-Bridged Dinuclear Ru/Ge Complexes: Insight into the [NiFe] Hydrogenase Unready State (2011)
  • 著者名/発表者名: Matsumoto, T.; Itakura, N.; Nakaya, Y.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 47 ページ: 1030-1032
  • DOI: DOI:10.1039/c0cc03391j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dodecanuclear Ellipse and Decanuclear Wheel Nickel(II) Thiolato Clusters with Efficient Femtosecond Nonlinear Absorption (2010)
  • 著者名/発表者名: Zhang, C.; Matsumoto, T.; Samoc, M.; Petrie, S.; Meng, S.; Corkery, T. C.; Stranger.R.; Zhang, J.; Humphrey, M. G.; Tatsumi. K.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 49 ページ: 4209-4212
  • DOI: DOI:10.1002/anie.200907074
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coordination of Coenzyme M and its Derivatives on Ni(II)(tetraazacycle)Complexes: A Model for the Acitive Site ofMethyl Coenzyme M Reductase (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishigaki, J.; Matsumoto, T.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. ページ: 5011-5017
  • DOI: DOI:10.1002/ejic.201000801
  • 査読あり
• [学会発表] Synthesis of [3:1] Site-differentiated [4Fe-4S]^+ Cluster Having Tridentate Thiolate TefpS_3^3- by the Reduction of [4Fe-4S]^2+ Cluster with NaBH_4 (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Terada, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2ndInternational Conference on MEXT Projectof Integrated Research on Chemical Synthesis "Molecular Functions in Complex Systems"
  • 発表場所: Nagoya
  • 年月日: 20121210-11
• [学会発表] Synthesis of [4Fe-4S]^2+ and [4Fe-4S]^+ Clusters Carrying a Tridentate Thiolate Ligand and a Carboxylate (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Nakamura, T. Terada, T. Matsumoto,K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2nd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on ChemicalSynthesis "Molecular Functions in Complex Systems"
  • 発表場所: Nagoya
  • 年月日: 20121210-11
• [学会発表] Synthesis and Reactions of [3Fe-4S] Clusters Having Tridentate Thiolate: A Model Study of CODehydrogenase Active Site (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Tanaka, T. Nakamura, T. Terada, T.Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2nd International Conference on MEXT Projectof Integrated Research on Chemical Synthesis "Molecular Functions in Complex Systems"
  • 発表場所: Nagoya
  • 年月日: 20121210-11
• [学会発表] Dinuclear nickel complexes having diamido-dithiolatembea: Models studies of acetyl CoA synthase (2012)
  • 著者名/発表者名: R. Osu, Y. Ozawa, A. Oana, T. Matsumoto, and K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2nd International Conference on MEXT Project of IntegratedResearch on Chemical Synthesis "Molecular Functions in ComplexSystems"
  • 発表場所: Nagoya
  • 年月日: 20121210-11
• [学会発表] [3:1] Site-differentiated [4Fe-4S] Clusters: Structure and Spectroscopic Analysis (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Terada, T. Matsumoto, K. Tatsumi, G. Kehr, G. Erker
  • 学会等名: The 14th Joint Seminar University of Munster Nagoya University
  • 発表場所: Nagoya
  • 年月日: 20121001-02
• [学会発表] 三座チオラート配位子を導入した[4Fe-4S]クラスターと水素化ホウ素ナトリウムの反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 寺田玲季・松本剛・巽和行
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山
  • 年月日: 20120921-23
• [学会発表] 三座チオラート配位子と1つのカルボキシラートが配位した[1:3]不均等配位 [4Fe-4S]^2+および[4Fe-4S]^1+クラスターの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村友彦・寺田玲季・松本剛・巽和行
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山
  • 年月日: 20120921-23
• [学会発表] COデヒドロゲナーゼ活性中心のモデル錯体をめざした三座チオラート配位[3Fe-4S]クラスターの合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 田中香帆・中村友彦・寺田玲季・松本剛・巽和行
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山
  • 年月日: 20120921-23
• [学会発表] 生体内に存在する不均等配位 [4Fe.4S]クラスターのモデル構築 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松本剛・寺田玲季・中村友彦・巽和行
  • 学会等名: 第38回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 金沢
  • 年月日: 20111207-09
• [学会発表] 嫌気性生物の炭素固定に関連する金属酵素のモデル研究.アセチル CoA合成酵素の反応機構解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松本剛
  • 学会等名: 統合物質創製化学推進事業第2回統合物質シンポジウム「化学合成力と機能創出」
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20111107-08
• [学会発表] 分子内チオエーテルを持つニッケル (I)サイクラム錯体:温度変化による4配位から5配位への可逆的構造変化 (2011)
  • 著者名/発表者名: 西垣潤一・松本剛・巽和行
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 20110917-19
• [学会発表] アセチルCoA合成酵素のモデルとなるジアミドジチオラート配位ニッケル (2011)
  • 著者名/発表者名: 二核錯体, 松本剛・小穴彩香・小澤由佳・巽和行
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] Dinuclear nickel complexes having diamidodithiolate ligand mbpa: model studies of acetyl CoA synthase (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Matsumoto
  • 学会等名: 15th International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC15)
  • 発表場所: Vancouver, Canada
  • 年月日: 20110807-12
• [学会発表] CH_3-S Bond Cleavage of Ni(I) Cyclam Complexes Having MethylthioetherPendants: A Model Reaction of Methyl Coenzyme M Reductase (2011)
  • 著者名/発表者名: J. Nishigaki, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 1st International Conference on MEXT Projectof Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 20110124-25
• [学会発表] Dinuclear Ni(II)-Ni(II/I/0) ComplexesCoordinated by Diaminedithiolate (dadtEt)2. and Diamidodithiolate (mbpa)4.: Active Site Models of Acetyl CoA Synthase (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Oana, T. Matsumoto, S. Arae, M. Ito, K. Tatsumi
  • 学会等名: International Symposium on Chemistry of Reductases IV
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20110120-21
• [学会発表] A Model Reaction of Methyl Coenzyme Mreductase: Methane Formation via CH3-S Bond Activation of Ni(I) CyclamComplexes Having Methylthio-Substituted Pendant Chains (2010)
  • 著者名/発表者名: J. Nishigaki, T. Matsumoto, K., Tatsumi
  • 学会等名: The 2010 International Chemical Congress of PacificBasin Societies
  • 発表場所: ホノルル、ハワイ
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Synthesis and Redox Properties of [1:3] Site Differentiated [4Fe-4S] Clusters Coordinated by Carboxylates and Imidazoles (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Terada, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2010 International ChemicalCongress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: ホノルル、ハワイ
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Dinuclear Nickel Complexes Modeling ofthe Active Site of Acetyl CoA Synthase: AMechanistic Insight (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Matsumoto, M. Ito, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: ホノルル、ハワイ
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] メチルCoM還元酵素のモデルとなる Ni(I)サイクラム錯体 (2010)
  • 著者名/発表者名: 松本剛、西垣潤一、巽和行
  • 学会等名: 第37回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 東室蘭
  • 年月日: 20101125-27
• [学会発表] 1:3 Site-Differentiated [4Fe-4S] ClustersCarrying a Tridentate Thiolate Ligand anda Carboxylate (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Terada, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 9th Joint Seminar University of Munster and Nagoya University
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20100524-25
• [学会発表] Ligand Substitution Reactions of the Chloride-Coordinated [3:1] Site-Differentiated [4Fe-4S] Clusters (2010)
  • 著者名/発表者名: D. Liu, T.Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: Nagoya University 3rd Global COE in Chemistry Annual Symposium
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2010-06-16
• [学会発表] [4Fe-4S] Clusters Coordinated by the Tridentate Thiolate TempS33. and a Monodentate Thiolate/Carboxylate Ligand (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Terada, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 学会等名: Nagoya University Global COE in Chemistry 3rd Annual Symposium
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2010-06-16
• [備考] Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,4209-4212の中表紙 成果は論文誌の表紙等に取り上げられた
• [備考] Chem. Asian J. 2012, 7, 920-929の中表紙 成果は論文誌の表紙等に取り上げられた
• [備考] Inorg. Chem. 2012, 51, 5173-5187の表紙 成果は論文誌の表紙等に取り上げられた