非ヘム鉄型機能制御を付与した遷移金属活性中心による酸素活性化

2012 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22550060
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 大阪大学 (2012); 名古屋工業大学 (2010-2011)
• 研究代表者: 舩橋 靖博 大阪大学, 理学研究科, 教授 (00321604)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• キーワード: 酸素活性化 / 二核銅錯体モデル / チロシナーゼ / 反応機構解析 / 非ヘム鉄型モデル / 非ヘム鉄型オキシゲナーゼ / 高原子価マンガン錯体

研究概要

チロシンのフェノール残基を水酸化する二核銅酵素であるチロシナーゼの中間体モデルとして、基質結合型のμ-η^2:η^2-peroxo種を合成し、分光学的にキャラクタリゼーションすることに成功した。 基質が銅活性中心に結合することにより、酸化活性種の生成速度が加速されることも見出した。マンガン錯体や鉄錯体についても検討し、高原子価の酸化活性種に関する知見も得られた。

研究成果

• [雑誌論文] Highly Selective Binding of Nitric Oxide by Co^III and Fe^III Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Z. Zhang, T. Suwabe, M. Ishikawa, Y. Funahashi, T. Inomata, T. Ozawa, H. Masuda
  • 雑誌名: Dalton Trans 巻: 42 ページ: 4470
• [雑誌論文] Creation of a Binuclear Purple Copper Site within a de Novo Coiled-Coil Protein (2012)
  • 著者名/発表者名: D. Shiga, Y. Funahashi, H. Masuda, A. Kikuchi,M. Noda, S. Uchiyama, K. Fukui, K. Kanaori, K. Tajima, Y. Takano, H. Nakamura, M. Kamei, T. Tanaka
  • 雑誌名: Biochemistry 巻: 51 ページ: 7901
• [雑誌論文] Tuning the Geometries of a De Novo Blue Copper Protein by Axial Interactions (2012)
  • 著者名/発表者名: D. Shiga, Y. Hamano, M. Kamei, Y. Funahashi, H. Masuda, M. Sakaguchi, T. Ogura, T. Tanaka
  • 雑誌名: T. J. Biol. Inorg. Chem 巻: 17 ページ: 1025
• [雑誌論文] Adsorption Behavior of Microbes on a QCM Chip Modified with an Artificial Siderophore-Fe^3+Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Inomata, H. Eguchi, Y. Funahashi, T. Ozawa, H. Masuda
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 28 ページ: 1611
• [雑誌論文] Magnetostructural Property of a Twisted Bis(μ-hydroxo) Dicopper(II) core and Its Relevance to Formation of an Active Dioxygen Intermediate (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Funahashi, T. Toyama, K. Yoshii, T. Nishikawa, M. Kishida, Y. Kajita, T. Inomata, T. Ozawa, Y. Wasada-Tsutsui, H. Masuda
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 50 ページ: 01AJ07/1
• [雑誌論文] Nitrile Hydration by Co(III) Complex with Oxygenated S Atoms Inserted into Mesoporous Silica (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Ozawa, T. Shibayama, T. Yano, Y.Funahashi, H. Masuda
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 50 ページ: 01AJ04
• [雑誌論文] Visible Light-induced Catalytic Oxidation Using Zeolite Encapsulating Two Distinct Metal Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Inomata, Y. Nagai, N. Ohata, Y. Funahashi,T. Ozawa, H. Masuda
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 50 ページ: 01AJ03
• [雑誌論文] Synthesis and Crystal Structures of Iron(II) Dichloride Complexes with α-Isosparteine, β-Isosparteine and 2-Methylsparteine (2010)
  • 著者名/発表者名: B. Jasiewicz, T. Inazumi, Y. Inagaki, Y. Wasada-Tsutsui, Y. Funahashi, H. Masuda
  • 雑誌名: Journal of Molecular Structure 巻: 984 ページ: 176
• [雑誌論文] A Square-Planar Ni(II) Complex with an Asymmetric N2S2 Donor Set as a Model for the Active Site of Nickel-containing SOD: StructuralConversion Driven by Addition of a Strong Donor Ligand in the High Oxidation State (2010)
  • 著者名/発表者名: D. Nakane, Y. Funahashi, T. Ozawa, H. Masuda
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 39 ページ: 344
• [雑誌論文] A Square-Planar Ni(II) Complex with an N2S2 Donor Set Similar to the Active Centre of Nickel-containing Superoxide Dismutase and Its Reaction with Superoxide (2010)
  • 著者名/発表者名: D. Nakane, Y. Funahashi, T. Ozawa, H. Masuda
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 46 ページ: 2142
• [学会発表] 金属酵素モデルの最前線と展望 (2013)
  • 著者名/発表者名: 舩橋 靖博
  • 学会等名: 分子研研究会「生体配位化学の最前線と展望」
  • 発表場所: 分子科学研究所
  • 年月日: 2013-02-05
• [学会発表] TypeIII 銅型の二核銅-酸素中間体種の Entatic state モデル (2013)
  • 著者名/発表者名: 舩橋 靖博
  • 学会等名: 東北大学卓越大学院研究会「金属錯体の固体物性最前線;金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域を目指してー」
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2013-02-04
• [学会発表] 歪んだ配位構造を持つ二核銅酸素錯体によるチロシナーゼ活性中間体 (2012)
  • 著者名/発表者名: 城田 剛志、外山 智章、小澤 智宏、猪股 智彦、舩橋 靖博、増田 秀樹
  • 学会等名: 第45回酸化反応討論会
  • 発表場所: 名古屋市立大学
  • 年月日: 2012-11-17
• [学会発表] TypeIII 銅蛋白質の二核銅中心構造を模倣したモデル錯体の性質 (2012)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博
  • 学会等名: 生物物質科学フォーラム
  • 発表場所: 北陸先端科学技術大学院大学
  • 年月日: 2012-03-10
• [学会発表] Phenolate-binding Dicopper Complex System as a Model of Tyrosinase (2011)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博、城田剛志、外山智章、和佐田祐子、猪股智彦、小澤智宏、 久保稔、山口悟、小倉尚志、 増田秀樹
  • 学会等名: International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation (ADHOC2011)
  • 発表場所: Bankoku Shinryokan, Okinawa
  • 年月日: 2011-07-04
• [学会発表] 二核銅-酸素錯体の形成とチロシナーゼの反応機構との関連 (2011)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博、城田剛志、外山智章、西川知秀、和佐田祐子、梶田裕二、猪股智彦、小澤智宏、増田秀樹
  • 学会等名: 第38回生体分子科学討論会
  • 発表場所: 筑波大学
  • 年月日: 2011-06-23
• [学会発表] O_2-Activation on Di/Tricopper Complexes as Biomimetic Model Systems (2011)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博
  • 学会等名: 日本化学会第91 春季年会Asian International Symposium for Young Scientists (Division of Coordination Chemistry and Organometallic Chemistry)
  • 発表場所: 神奈川大学
  • 年月日: 2011-03-28
• [学会発表] Synthetic Approaches to Dicopper and Tricopper Centers for Constructing Biomimetic Model Compounds of Multicopper Proteins (2010)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博、外山智章、永田光知郎、吉井孝太郎、西川知秀、福井健祐、梶田裕二、和佐田祐子、猪股智彦、小澤智宏、増田秀樹
  • 発表場所: Honolulu, USA
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] 分子状酸素の活性化能を有する多核銅中心の電子構造 (2010)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博
  • 学会等名: 第4回東北大学G-COE 研究会「金属錯体の固体物性科学最前線-錯体化学と固体物性物理と生物物性の連携新領域創成をめざして-」
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2010-12-03
• [学会発表] チロシナーゼ反応メカニズム解明を目指した二核銅スパルテイン錯体におけるフェノラーゼ活性 (2010)
  • 著者名/発表者名: 外山智章、吉井孝太郎、西川知秀、和佐田祐子、梶田裕二、猪股智彦、小澤智宏、増田秀樹、舩橋靖博
  • 学会等名: 第43回酸化反応討論会
  • 発表場所: 東京大学
  • 年月日: 2010-11-12
• [学会発表] 蛋白質内で酸素に関わる二核銅中心の立体構造と電子構造 (2010)
  • 著者名/発表者名: 舩橋靖博
  • 学会等名: 生物物質科学フォーラム
  • 発表場所: 北陸先端大東京サテライトキャンパス
  • 年月日: 2010-05-26