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2010 年度 実績報告書

炭素-水素結合の切断を経る革新的アリールカップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 22550093
研究機関東北大学

研究代表者

大井 秀一  東北大学, 環境保全センター, 教授 (00241547)

研究分担者 佐藤 徹雄  東北大学, 環境保全センター, 助教 (70369924)
キーワードカップリング / 遷移金属錯体 / 炭素水素結合 / 均一系触媒 / 炭素炭素結合形成
研究概要

遷移金属触媒によって不活性な芳香環のC-H結合から新たにC-C結合を形成する反応は、有機合成化学上非常に興味深く有用な手法である。本研究課題では、アリールピリジン類どうしのC-H結合の切断と新たなC-C結合の形成を伴ったホモカップリング反応に関して、効率よく反応が進行する条件と本反応におけるアリールピリジン類の適用範囲の検討を行った。
具体的には、まず、触媒としてルテニウム錯体[RuCl_2(cod)]_n、配位子としてトリフェニルホスフィン、塩基として炭酸カリウム、溶媒としてキシレンを用いて、反応温度150℃、反応時間20時間の条件で、2-(o-トリル)-2-フェニルピリジンのホモカップリング反応における添加物の効果について検討した。この結果、水素捕捉剤として1,2-ジクロロイソブタンと酢酸を合わせて用いた際に23%の収率で目的のホモカップリング生成物が得られた。そこで、触媒を[RuCl_2(η^6-C_6H_6)]_2に、溶媒をメシチレンにかえたことろ、収率は74%と大きく向上した。さらに溶媒として種々の芳香族性溶媒を検討したところ、アニソールおよびtert-ブチルベンゼンを用いた際に副反応が進行することなくホモカップリング生成物が高い収率で得られることが分かった。
この最適条件下、様々な置換基を有するアリールピリジン類を検討した結果、置換基の位置や電子特性に関わらず、総じて反応は効率よく進行することが分かった。m-位に置換基を有する基質では3種類の位置異性体の生成が懸念されるが、このとき立体障害のより小さな6-位のC-H結合同士のカップリングが優先して進行し、従来の触媒系に比べて選択性が大きく向上することを見出した。

  • 研究成果

    (4件)

すべて 2010 その他

すべて 学会発表 (2件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [学会発表] ルテニウム錯体触媒によるアリールピリジン類のオルト位選択的直接ホモカップリング反応2010

    • 著者名/発表者名
      山根弘義、佐藤徹雄、大井秀一
    • 学会等名
      第57回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-09-18
  • [学会発表] パラジウム触媒によるアリールトリメチルシランを用いたチオフェン類のβ-位選択的アリール化反応2010

    • 著者名/発表者名
      船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
    • 学会等名
      第57回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-09-18
  • [図書] 使える有機合成反応241ガイド配位性置換基のオルト位アリール化反応2010

    • 著者名/発表者名
      大井秀一
    • 総ページ数
      102-105
    • 出版者
      化学同人
  • [備考]

    • URL

      http://www.che.tohoku.ac.jp/~aporg/index.html

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公開日: 2012-07-19  

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