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2010 年度 実績報告書

ビニリデン金属錯体を鍵中間体とするレジオ選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 22550100
研究機関大阪大学

研究代表者

福本 能也  大阪大学, 工学研究科, 講師 (50273595)

キーワードレニウム触媒 / 末端アルキン / イミン / アリルアミン / 炭素-炭素結合生成 / レジオ選択的反応 / ビニリデン金属錯 / 水素移動
研究概要

当初の目的どおり末端アルキンとイミンとの反応を検討していたところ、研究予定とは異なる反応を見出したので、本年度はその検討を行った。具体的にはレニウム錯体を触媒に用いた、末端アルキンとホルムアルデヒド由来のイミンとの反応によるアリルアミン誘導体の合成である。この反応はレジオ選択的に進行し、アルキンの内部炭素とイミン炭素とが新たな炭素-炭素結合を生成した。アルキン末端炭素へはイミン窒素上の置換基の、α-炭素上の水素が移動した。よって本反応ではイミン窒素上の置換基のα-炭素が水素を有していることが必須である。しかもその置換基の選択が重要であり、例えばブチル基では全く反応が進行せず、ベンジル基では中程度の収率で生成物を得た。さらなる検討の結果、ジフェニルメチル基を置換基として用いた時に最も収率よく生成物を得ることができた。この生成物は容易に加水分解することができ、窒素上に置換基を持たないアリルアミン誘導体を得ることもできた。エステル基やイミド基、シロキシ基、シアノ基などの官能基を有する末端アルキンを用いても反応は進行した。さらに反応機構の情報を得るために次の実験を行った。まずイミン炭素を^<13>Cで標識化したものを用いて反応を行ったところ、アリル基のsp^3炭素が^<13>C化された生成物のみが得られた。続いてイミン窒素上のジフェニルメチル基のα-水素を重水素に置換したものを用いて反応を行ったところ、二重結合に対してイミン炭素と同じ側が重水素化された生成物のみが得られた。これらの結果から、本反応の反応機構にビニリデンレニウム錯体が鍵中間体として含まれていると考えている。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2011 2010

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Synthesis of [RhCl(CO)(cyclopentadienone)]_2 from [RhCl(cod)]_2 and a 1,6-Diyne under CO : Application to Rh(I)-Catalyzed Tandem[2+2+1] Carbonylative Cycloaddition of Diynes and Claisen Rearrangement2010

    • 著者名/発表者名
      李尚益、福本能也、茶谷直人
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 46 ページ: 3345-3347

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chelation-Assisted Carbonylation Reactions Catalyzed by Rh and Ru Complexes2010

    • 著者名/発表者名
      茶谷直人、井上聡、横田一彦、畳谷嘉人、福本能也
    • 雑誌名

      Pure and Applied Chemistry

      巻: 82 ページ: 1443-1451

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Cyclization of Difluoro-Substituted 1,6-Enynes with Organozinc Reagents through the Stereoselective Rctivation of C-F Bonds : synthesis of Bicyclo[3.2.0]heptene Derivatives2010

    • 著者名/発表者名
      高地学、喜多祐介、鳶巣守、福本能也、茶谷直人
    • 雑誌名

      Angewnte Chemie, International Edition

      巻: 49 ページ: 8717-8720

    • 査読あり
  • [学会発表] ルテニウム触媒によるプロパルギルヒドラジンからのβ-アミノニトリル合成2011

    • 著者名/発表者名
      福本能也、鶴田拓也(研究協力者)
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-29
  • [学会発表] イリジウム触媒存在下、ヒドロシランを反応剤とするイミダゾールとイソシアナートとの反応2011

    • 著者名/発表者名
      福本能也、白谷宗大(研究協力者)
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-29
  • [学会発表] レニウム存在下、末端アルキンとイミンの反応によるアリルアミン誘導体の合成2011

    • 著者名/発表者名
      福本能也、大條正人(研究協力者)
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-27
  • [学会発表] Iridium-Catalyzed Coupling Reaction of Imidazoles with Isocyanates in thepresence of the Hydrosilane Leading to Imidazole 2-Carboxamide2010

    • 著者名/発表者名
      福本能也、白谷宗大(研究協力者)
    • 学会等名
      2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (USA)
    • 年月日
      2010-12-19
  • [学会発表] Catalytic Reactions of Terminal Alkynes with Nitrogen Nucleophiles Involving Vinylidene-Metal Complexes2010

    • 著者名/発表者名
      福本能也
    • 学会等名
      LCC-CNRS Lecture
    • 発表場所
      Laboratoire de Chimie decoordination (France)(招待講演)
    • 年月日
      2010-09-28

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公開日: 2012-07-19  

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