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本申請者はレニウム触媒による末端アルキンとイミンとの新規カップリング反応であるアリルアミン誘導体の合成について研究を行った。今年度は特に反応機構解明のための実験を行った。まず、イミン窒素上の置換基のα－位炭素上が重水素で置換されたイミンを用いて実験を行ったところ、生成物の二重結合の末端炭素のシス位に重水素が取り込まれた生成物のみが得られた。この事実は想定している反応機構と矛盾しない。さらにイミンと重水素化されたイミンとの競争実験で反応速度に差がないことから、この水素移動が律速段階でないこともわかった。一方、想定中間体であるビニリデンレニウム錯体の単離・同定を試みたが、種々の分光学的手法を用いても観測することができなかった。
続いてロジウム触媒による、末端アルキンとヒドラジンからのニトリル生成反応について検討を行った。この型の反応がルテニウム触媒により進行することはすでに本申請者らが報告しているが、この場合、３級アルキル基が置換した末端アルキンには適用できなかった。しかし本研究によりロジウム触媒でこの問題を克服することができた。基質の適用範囲の確認を行ったところ、様々なアルキル置換末端アルキンに適用できることがわかった。特に、プロパルギルアルコールではアルコール基を保護することなく対応するβ―シアノヒドリンを良い収率で得た。光学活性なプロパルギルアルコールでは、光学純度を損なうことなく、生成物が得られた。
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