研究課題
高原子価ポルフィリン鉄錯体はヘム酸化酵素の活性中心に位置し、様々な有機基質の酸化反応を触媒している。特に鉄(IV)(オキソ)(ポルフィリンラジカルカチオン)はシトクロムP450などの酸化酵素の活性種と考えられている。本研究の目的は、そのような高原子価活性中間体の反応性が鉄(IV)の電子状態(スピン状態や電子配置)により制御されることを実証することである。そのためには電子状態の異なる複数の高原子価錯体を合成する必要がある。私は鉄(III)ポルフィリン錯体を1電子酸化すると得られる鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンに電子供与能の強い軸配位子を添加すれば、鉄(IV)ポルフィリン錯体に変換できると考えいくつかの実験を行った。その結果、フッ化物イオンを添加して生成したビス(フルオロ)錯体は高スピン-6配位鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンであり、鉄(IV)錯体に変換することができなかった。しかしアジドイオンを加えて生成したビス(アジド)錯体ではラジカル性が著しく減少していることがNMRより明らかになった。これはビス(アジド)錯体の鉄イオンが3価から4価に移行しつつあることを示している。鉄からポルフィリン環への電子移動をさらに起こりやすくするため、ポルフィリンのmeso位の置換基を電子供与性のほとんど消失し、鉄はほぼ4価の酸化状態を示した。即ち、鉄(IV)ポルフィリン錯体を得るためには、強い電子供与性のアニオン系軸配位子とmeso-位の電子求引性置換基が重要であることが判明した。今後、この方針に基づき様々な鉄(IV)ポルフィリン錯体を合成し、それらの電子状態を明らかにする予定である。
2: おおむね順調に進展している
ポルフィリン鉄(III)錯体を1電子酸化して得られる鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンを、軸配位子とポルフィリン環周辺の置換基を変化させることにより、鉄(IV)ポルフィリン錯体に変換が可能であることを明らかにすることができたため。
合成した鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンを鉄(IV)ポルフィリン錯体に変換することが今後の目標の一つである。さらに2電子酸化錯体に分類される三種の錯体、鉄(V)ポルフィリン、鉄(IV)ポルフィリンラジカルカチオン、および鉄(III)ポルフィリンジカチオンを合成しそれらが相互変換する条件を確立するための実験を進めたい。
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