電子配置制御による高原子価鉄ポルフィリン錯体の反応性の調整

2012 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22550157
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 生体関連化学
• 研究機関: 東邦大学
• 研究代表者: 中村 幹夫 東邦大学, 医学部, 名誉教授 (20112914)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• キーワード: ポルフィリン / 高原子価鉄 / シトクロームP450 / ラジカル / NMRスペクトル / メスバウアースペクトル / EPRスペクトル

研究概要

高原子価-鉄ポルフィリン錯体の反応性と鉄のスピン状態や電子配置との関連性を明らかにするため、6配位鉄(IV)ポルフィリン錯体の一般的合成方法の確立を目指した。具体的には、容易に合成可能な鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンに電子供与能の高い軸配位子を添加し、低スピン-鉄(IV)錯体への変換を試みた。その結果、ビス(アジド)錯体が、低スピン-鉄(III)ラジカルと鉄(IV)錯体の平衡混合物として存在しているという新しい知見を得た

研究成果

• [雑誌論文] Equilibrium between Fe(IV) porphyrin and Fe(III) porphyrin radical cation: New Insight into the electronic structure of high-valent Fe porphyrin complexes (Inside front cover) (2013)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Takahashi M, Nakamura M
  • 雑誌名: Chemical Communication 巻: 49 ページ: 3098-3100
  • DOI: DOI:10.1039/c3cc40319j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-porphyrin orbital interactions in paramagnetic iron complexes having planar and deformed porphyrin ring(Front cover) (2013)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M, Ikezaki A, Takahashi M
  • 雑誌名: Journal of the Chinese Chemical Society 巻: 60 ページ: 9-21
  • DOI: DOI: 10.1002/jccs.201200474
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation and characterization of six-coordinate iron(III) corrolazine complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Kurahashi S, Ikeue T, Handa M, Sugimori T, Takahashi M, Ikezaki A, Nakamura M
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 16 ページ: 518-529
  • DOI: DOI: 10.1142/S1088424612500460
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unusual Electronic Structure of Bis-Isocyanide Complexes of Iron(III) Porphyrinoids (2012)
  • 著者名/発表者名: Ohgo Y, Neya S, Hashizume D, Ozeki T, Nakamura M
  • 雑誌名: Dalton Transaction 巻: 41 ページ: 3126-3129
  • DOI: DOI: 10.1039/c2dt12249a
  • 査読あり
• [雑誌論文] NMR Studies on the Electronic Structure of Green Hemes and Green Heme Proteins (2012)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M
  • 雑誌名: Global Journal of Inorganic Chemistry 巻: 3 ページ: 1-32
  • DOI: DOI:ISSN 0976-9110
  • 査読あり
• [雑誌論文] One-Electron Oxidized Product of Difluoroiron(III) Porphyrin: Is it Iron(IV) Porphyrin or Iron(III) Porphyrin π-Cation Radical ? (2011)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Takahashi M, Nakamura M
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 40 ページ: 9163-9168
  • DOI: DOI: 10.1039/c1dt10561b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Methodology to determine the NMR chemical shifts of carbon atoms with radical character: A case of low-spin bis(tert-butylisocyanide)complex of (meso-tetrapropylporphyrinato)iron(III) (2011)
  • 著者名/発表者名: Niibori Y, Ikezaki A, Nakamura M
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry Communications 巻: 14 ページ: 1469-1474
  • DOI: DOI: 10.1016/j.inoche.2011.05.049
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation and characterization of six-coordinate iron(III) complex with the most ruffled porphyrin ring (2011)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Nakamura M
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 40 ページ: 3455-3458
  • DOI: DOI: 10.1039/c1dt10042d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Benoz-annelation of porphyrin stabilizes the dxy1 electronic ground state in low-spin Iron(III) porphyrinates (2011)
  • 著者名/発表者名: Ikeue T, Handa M, Chambarin A, Ghosh A, Ongayi O, Vicente M. G. H., Ikezaki A, Nakamura M
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 50 ページ: 3567-3581
  • DOI: DOI: 10.1021/ic1024873
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iron porphyrin dications with neutral axial ligands: DFT Calculations delineate similarities with heme protein compound II intermediates, Ghosh A (2011)
  • 著者名/発表者名: Chamberlin A C, Ikezaki A, Nakamura M, Ghosh A
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry B 巻: 115 ページ: 3642-3647
  • DOI: DOI: 10.1021/jp111109e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spin-spin interactions in iron(III) porphyrin radical cations with ruffled and saddled structure (2011)
  • 著者名/発表者名: Kouno K, Ikezaki A, Ikeue T, Nakamura M
  • 雑誌名: Journal of Inorganic Biochemistry 巻: 105 ページ: 718-721
  • DOI: DOI:10.1016/j.jinorgbio.2011.01.008
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular insight of intrinsic heme distortion in the ligand binding in Hemoprotein (2010)
  • 著者名/発表者名: Neya S, Suzuki M, Hoshino T, Ode H, Imai K, Komatsu T, Ikezaki A, Nakamura M, Furutani Y, Kandori H
  • 雑誌名: Biochemistry 巻: 49 ページ: 5642-5650
  • DOI: DOI: 10.1021/bi1003553
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron(III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • 著者名/発表者名: Tozuka A, Ohgo Y, Ikezaki A,Taniguchi M, Nakamura M
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 49 ページ: 10400-10408
  • DOI: DOI: 10.1021/ic101184y
  • 査読あり
• [学会発表] Fine Tuning of Heme Electronic Structure by Means of Axial Ligands and Porphyrin Deformation (2012)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M
  • 学会等名: 15th International Conference of International Academy of Physical Sciences(CONIAPS XV)(フェロー受賞講演)
  • 発表場所: Pathumthani, Thailand
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Novel Spin Equilibrium between an Iron(III) Porphyrin Radical Cation State and anIron(IV) Porphyrin State (2012)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Takahashi M, Nakamura M
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山大学(富山県)
  • 年月日: 2012-09-21
• [学会発表] NovelSpin Equilibrium between Iron(IV) Porphyrin and Iron(III) Porphyrin Radical Cation (2012)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Takahashi M, Nakamura M
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2012-07-05
• [学会発表] Methodology to determine the NMR chemicalshifts of carbon atoms with radical character:A case of low-spin bis(tert-butylisocyanide) complex of (meso-tetrapropyl-porphyrinato)iron(III) (2012)
  • 著者名/発表者名: Niibori Y, Ikezaki A, Nakamura M
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2012-07-05
• [学会発表] Control of Heme Electronic Structure by Means of Axial Ligands and Porphyrin Conformation (2012)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M, Ikezaki A, Takahashi M
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2012-07-05
• [学会発表] 鉄(III)ポルフィリン錯体の1電子酸化体における新規のスピン平衡の可能性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 池崎 章, 高橋 正, 中村幹夫
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(横浜)
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 6配位-鉄(IV)ポルフィリン錯体合成の試み (2012)
  • 著者名/発表者名: 新堀有香, 池崎章, 中村幹夫
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(横浜)
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 多様な電子状態を持つヘムモデル錯体の研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村幹夫
  • 学会等名: 第13回 メスバウアー分光研究会シンポジウム(招待講演)
  • 発表場所: 東京大学工学部(東京)
  • 年月日: 2012-03-24
• [学会発表] Regulation of Heme Electronic Structure by Means of Axial Ligand and Porphyrin Deformation (2011)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M, Ikezaki A, Takahashi M
  • 学会等名: 14th International Conferenceof International Academyof Physical Sciences(CONIAPS-XIV)(招待講演)
  • 発表場所: Surat, India
  • 年月日: 2011-12-12
• [学会発表] Electronic Structures of One-electron Oxidation Products of Iron(III) Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry, (3rd ACCC)(基調講演)
  • 発表場所: New Delhi, India
  • 年月日: 2011-10-19
• [学会発表] ポルフィリン鉄錯体の凍結溶液のFe-57メスバウアースペクトル (2011)
  • 著者名/発表者名: 高橋 正,池崎 章,中村幹夫
  • 学会等名: 第55回放射化学討論会
  • 発表場所: 信州大学(長野県)
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] 著しく非平面化したポルフィリン金属錯体における軸配位子の動的挙動 (2011)
  • 著者名/発表者名: 戸塚 瑛, 池崎 章, 中村幹夫
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学(岡山)
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] Unusual Physicochemical Properties in Iron PorphyrinsCaused by Deformed Porphyrin Ring (2011)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M, Ikezaki A
  • 学会等名: XXIII.International Conference on Coordination and Bioinorganic Chmistry(23rdICCBIC) (招待講演)
  • 発表場所: molenice, Slovakia
  • 年月日: 2011-06-06
• [学会発表] 特異な電子構造を有する 1 電子酸化ポルフィリン鉄錯体 (2011)
  • 著者名/発表者名: 池崎 章, 高橋 正, 中村幹夫
  • 学会等名: 第21回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学(千葉)
  • 年月日: 2011-05-30
• [学会発表] Control of electronic structures of one-electron oxidized products of iron(III) porphyrin complexes by means of axial ligands and deformation mode of porphyrin ring (2010)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Nakamura M
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Honolulu, USA.
  • 年月日: 20101200
• [学会発表] Observation of an Extremely Labile Spin State in Mono(Imidazole) and Related Complexes of Iron(III) Porphyrinates (2010)
  • 著者名/発表者名: Nakamura M, Ikezaki A, Ohgo Y, Takahashi M
  • 学会等名: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines(ICPP-6)
  • 発表場所: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • 年月日: 2010-07-08
• [学会発表] Novel electronic states of one-electron oxidized products of iron(III) porphyrin complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ikezaki A, Nakamura M
  • 学会等名: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Santa Ana Pueblo, USA
  • 年月日: 2010-07-07
• [備考]
  • URL: http://www.lab.toho-u.ac.jp/sci/chem/ichem/nakamura/index.html