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2011 年度 実績報告書

小員環の歪みエネルギーの解消を基盤とする新規合成反応の開発と天然物合成への展開

研究課題

研究課題/領域番号 22590023
研究機関京都薬科大学

研究代表者

山下 正行  京都薬科大学, 薬学部, 教授 (20239982)

研究分担者 小関 稔  京都薬科大学, 薬学部, 助教 (40465597)
岩崎 宏樹  京都薬科大学, 薬学部, 助教 (70582592)
キーワード環歪み / シクロプロパン / シクロブタン / アダンクチンB / 骨格変換反応 / 環開裂 / クマリン
研究概要

シクロプロパン環やシクロプタン環のような小員環は,高度に歪んだ構造であるため,角度歪みとねじれ歪みともに大きく環歪みをもっている。この歪みを解消するため,小員環は開裂しやすく,多種多様の反応性を有しており,有機合成化学上重要な化合物である。我々は,クマリン誘導体から得られるシクロプロパン誘導体やシクロブタン誘導体の環開裂による歪み解消をドライビングフォースとする興味深い骨格変換反応を見出し,これら反応により得られた化合物を天然物の合成へと応用しその有用性を明らかにしている,1、3位に電子求引性基を有するクマリン体から誘導されるシクロプロパン環およびシクロブタン環を有する化合物を出発原料とし、その環開裂を鍵反応として熱帯雨林地帯に生育するコショウ科植物から単離されたアダンクチンBの全合成経路を確立した。本年度は、合成経路の精査を行い報文を作成・投稿し掲載された(雑誌論文2)。2、天然物ではないがアダンクチンBの8位イソプロピル基のない8-デイソプロピルアダンクチンBの全合成経路を確立し、さらにその合成経路を精査し、報文を作成・投稿し掲載された(雑誌論文4)。3、クマリン体から誘導されるシクロブテン体を出発原料としその環開裂により2H-1-ベンゾピラン体を得る反応を鍵反応としてマメ科植物(マザーオブカカオ)から単離されたロテノイド化合物であるグリリシドールの全合成に取り組み、合成の最終段階まで進行した。4、3位に電子求引性置換基をもつクマリン誘導体とスルポキソニウムメチリドとの反応により得られるシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体のバイヤー-ビリガー酸化による環拡大反応を検討した。その結果、2H-ピラノ[2,3-b]ベンゾフラン誘導体が得られることを見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

クマリン体より合成される高度に歪んだシクロブテン体の環開裂により得られる2H-1-ベンゾピラン体(1)から、マメ科植物(マザーオブカカオ)より単離されたロテノイド誘導体のひとつグリリシドールの全合成研究は、昨年度より進展が見られ、全合成の最終段階を検討中である。
また、化合物1からの様々な骨格をもつ化合物への変換は、もっぱら全合成を重点的に検討しているためあまり進展していない。

今後の研究の推進方策

全合成の最終段階における問題点は、如何に効率よく原料を供給するかに依存している。合成過程において収率等の改善が必要な段階もあり更なる検討を行いつつ、グリリシドールの全合成の完成を目指す。さらに、可能ならば、当初計画していた化合物1からの様々な骨格をもつ化合物への変換にも着手したい。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (8件)

  • [雑誌論文] Synthesis of (±)-8-deisopropyladunctin B2012

    • 著者名/発表者名
      Sayo Nomura, Kenji Arimitsu, Satoshi Yamaguchi, Yuya Kosuga, Yuko Kakimoto, Takanori Komai, Kazumasa Hasegawa, Akira Nakanishi, Tamami Miyoshi, Hiroki Iwasaki, Minoru Ozeki, Ikuo Kawasaki, Ai Kurume, Shunsaku Ohta, Masayuki Yamashita
    • 雑誌名

      Chem. Pharm. Bull.

      巻: 60 ページ: 94-103

    • DOI

      10.1248/cpb.60.94

    • 査読あり
  • [雑誌論文] First total synthesis of (±)-adunctin B2011

    • 著者名/発表者名
      Kenji Arimitsu, Sayo Nomura, Hiroki Iwasaki, Minoru Ozeki, Masayuki Yamashita
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 52 ページ: 7046-7048

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2011.10.018

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A novel samarium(II)-mediated tandem spirocyclization onto an aromatic ring2011

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Iwasaki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett

      巻: 52 ページ: 1770-1772

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2011.02.010

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Alternative synthesis of radioiodinated trisaccharide derivatives, 2-(4-^<125>iodopheny)ethyl 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranosyl-(1→2)-α-D-mannopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside, and preparation of its analogs having different lengths of alkynyl chains instead of ethyl group : acceptor substrates of N-acetylglucosaminyltransferase V for in vivo imaging2011

    • 著者名/発表者名
      Kenji Arimitsu
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 83 ページ: 2779-2802

    • DOI

      10.3987/COM-11-12332

    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis and evaluation of a radiodinated trisaccharide derivatives as a synthetic substrate for a sensitive N-acetylglucosaminyltransferase V radioassay2011

    • 著者名/発表者名
      Kenji Arimitsu
    • 学会等名
      8th AFMC International Medicinal Chemistry Symposium
    • 発表場所
      東京(京王プラザホテル)
    • 年月日
      20111129-20111202
  • [学会発表] Adunctin Bの全合成2011

    • 著者名/発表者名
      有光健治
    • 学会等名
      第37回反応と合成の進歩シンポジウム-ライフサイエンスを志向した理論、反応および合成-
    • 発表場所
      徳島(あわぎんホール)
    • 年月日
      20111107-20111108
  • [学会発表] ヨウ化サマリウムを用いたアレンをラジカル受容体とする新規インドール骨格形成反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      岩崎宏樹
    • 学会等名
      第41回複素環化学討論会
    • 発表場所
      熊本(熊本市民会館)
    • 年月日
      20111020-20111022
  • [学会発表] ヨウ化サマリウムを用いた新規タンデム型スピロ環形成反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      岩崎宏樹
    • 学会等名
      第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      東京(日本薬学会長井記念ホール)
    • 年月日
      20110527-20110528
  • [学会発表] ヨウ化サマリウムを用いた新規タンデム型スピロ環形成反応の開発-芳香環を利用した2つのスピロ中心を有する多環式化合物の合成研究-2011

    • 著者名/発表者名
      鈴木健司
    • 学会等名
      第61回日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      兵庫(神戸学院大学)
    • 年月日
      2011-10-22
  • [学会発表] (±)-Adunctin Bの全合成2011

    • 著者名/発表者名
      乾尚之
    • 学会等名
      第61回日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      兵庫(神戸学院大学)
    • 年月日
      2011-10-22
  • [学会発表] Linderachalcom類の全合成研究2011

    • 著者名/発表者名
      雲望美
    • 学会等名
      第61回日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      兵庫(神戸学院大学)
    • 年月日
      2011-10-22
  • [学会発表] キラルアミンのtandem型不斉Michael付加反応による多連続不斉炭素構築法の開発2011

    • 著者名/発表者名
      福留慎太郎
    • 学会等名
      第61回日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      兵庫(神戸学院大学)
    • 年月日
      2011-10-22

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公開日: 2013-06-26  

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