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2012 年度 実績報告書

ラジカル種の特性を活用した合成法開拓の新展開

研究課題

研究課題/領域番号 22590026
研究機関兵庫医療大学

研究代表者

宮部 豪人  兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (10289035)

研究分担者 甲谷 繁  兵庫医療大学, 薬学部, 講師 (00242529)
研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2014-03-31
キーワード薬学 / ラジカル / 有機化学 / 合成化学 / 閉環反応 / 不斉合成 / 光触媒
研究概要

強い求電子性を有するパーフルオロアルキルラジカルを用いて、カスケード型反応の研究を推し進めると同時に、安価で毒性の低い鉄試薬を用いた活性メチレン化合物の酸化的環化反応の開発に着手した。アセト酢酸ジアリルアミドとFeCl3との反応を検討したところ、目的の酸化的環化反応が進行し、ラクタム類が生成した。さらに、反応条件の精査を行い、本反応の基質一般性を調べた結果、2-メチルアセト酢酸ジアリルアミドを用いた場合、5員環ラクタムのみが生成することが判明した。UV光照射下におけるエタノール中の芳香族ケトンが、TiO2の光触媒作用によってほぼ定量的に二級アルコール体へ還元されることを見出した。そこで、どのように反応が進行しているか調べるため、TiO2表面のバンドギャップ内にある電子捕捉準位からアセトフェノンおよびトリフルオロアセトフェノンへの電子移動量と光水素化反応速度の対応を詳細に調査した。その結果、本光水素化反応が、TiO2に吸着した芳香族ケトンの還元が電子捕捉準位を介して進行することを明らかにした。この二級アルコール生成量の電位依存性は、UV光を連続照射し、Langmuir-Hinschelwood速度解析で得られた水素化反応の最大反応速度の電位依存性と非常によく対応していた。さらに、いくつかの芳香族ケトンに対して同様の検証を行い、全反応の律速段階がTiO2から芳香族ケトンへの電子移動初期過程にあることを実験的に証明することができた。電子移動量は各芳香族ケトンに対し、還元電位が負の方向へ大きくなるにつれ減少する傾向にあることが判明した。これは、TiO2から還元電位が負の大きな値を持つ芳香族ケトンへの電子移動は、浅い捕捉準位からのみ可能で、深い準位から起こらないためである。

現在までの達成度 (区分)
理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2012 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (5件) 図書 (3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Polarity-Mismatched Addition of Electrophilic Carbon Radicals to an Electron Deficient Acceptor : Cascade Radical Addition-Cyclization-Trapping Reaction2012

    • 著者名/発表者名
      Eito Yoshioka, Shigeru Kohtani, Kaori Sawai, Kentefu, Eri Tanaka, Hideto Miyabe
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 77(19) ページ: 8588-8604

    • DOI

      10.1021/jo3015227

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Insertion of Arynes into the Carbon-Oxygen Double Bond of Amides And Its Application into the Sequential Reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Eito Yoshioka, Hideto Miyabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 68(1) ページ: 179-189

    • DOI

      10.1016/j.tet.2011.10.072

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Inter- and Intramolecular Carbon-Carbon Bond-Forming Radical Reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Hideto Miyabe
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 23(12) ページ: 1709-1724

    • DOI

      10.1055/s-0031-1290378

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Adsorptive and Kinetic Properties on Photocatalytic Hydrogenation of Aromatic Ketones upon UV Irradiated Polycrystalline Titanium Dioxide: Differences between Acetophenone and its Trifluoromethylated Derivative2012

    • 著者名/発表者名
      Shigeru Kohtani, Eito Yoshioka, Kenji Saito, Akihiko Kudo, Hideto Miyabe
    • 雑誌名

      J. Phy. Chem. C,

      巻: 116(33) ページ: 17705-17713

    • DOI

      10.1021/jp3056174

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Lewis Acid-Mediated Radical Cyclization: Stereocontrol in Cascade Radical Addition-Cyclization-Trapping Reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Hideto Miyabe, Ryuta Asada, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem.

      巻: 10(17) ページ: 3519-3530

    • DOI

      10.1039/C2OB25073J

    • 査読あり
  • [学会発表] 酸化チタン表面での芳香族ケトンの光水素化反応初期過程-表面捕捉準位を介した電子移動機構-2012

    • 著者名/発表者名
      甲谷 繁、鴨井 佑奈、吉岡英斗、工藤昭彦、宮部豪人
    • 学会等名
      第31回 固体・表面光化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学吹田キャンパス銀杏会館(吹田市)
    • 年月日
      20121121-20121122
  • [学会発表] 水中での触媒的ラジカルカスケード反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      吉岡英斗、寺中 孝久、深澤 拓也、甲谷 繁、宮部豪人
    • 学会等名
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      タワーホール船橋(東京都)
    • 年月日
      20121105-20121106
  • [学会発表] エタノール中におけるフッ素化アセトフェノン誘導体からヘミケタールおよびケタール生成の反応解析~UV吸収と19F-NMRによる検討~2012

    • 著者名/発表者名
      黒川拓哉、甲谷 繁、吉岡英斗、宮部豪人
    • 学会等名
      第62回日本薬学会近畿支部総会大会
    • 発表場所
      武庫川女子大学薬学部(西宮市)
    • 年月日
      20121020-20121020
  • [学会発表] 鉄試薬を用いた酸化的環化反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      吉岡英斗、澤井夏緒梨、吉川知宏、井元勇希、甲谷 繁、宮部豪人
    • 学会等名
      第62回日本薬学会近畿支部総会大会
    • 発表場所
      武庫川女子大学薬学部(西宮市)
    • 年月日
      20121020-20121020
  • [学会発表] 酸化チタン上での芳香族ケトンの光触媒的水素化反応における基質還元電位依存性2012

    • 著者名/発表者名
      甲谷 繁、鴨井 佑奈、吉岡英斗、工藤昭彦、宮部豪人
    • 学会等名
      2012年光化学討論会
    • 発表場所
      東京工業大学岡山キャンパス(東京都)
    • 年月日
      20120912-20120914
  • [図書] Hydrogenation in Hydrogenation. Ed. Karamé, I.2012

    • 著者名/発表者名
      Shigeru Kohtani, Eito Yoshioka, Hideto Miyabe
    • 総ページ数
      pp 291-308
    • 出版者
      INTECH: Croatia
  • [図書] Progress in Iridium-Catalyzed Allylic Substitutions in Iridium: Occurrence, Characteristics and Applications. Eds. Fukui, C. Ono, M.2012

    • 著者名/発表者名
      Hideto Miyabe
    • 総ページ数
      pp 113-138
    • 出版者
      Nova Science Pub Inc: NY
  • [図書] 4.15 C-C Bond Formation (Radical) in Comprehensive Chirality. In Volume 4 (Synthetic Methods III - Catalytic Methods: C-C Bond Formation), Eds. Yamamoto, H. Carreira, E.2012

    • 著者名/発表者名
      Hideto Miyabe, Takeaki Naito
    • 総ページ数
      pp 303-314
    • 出版者
      ELSEVIER Ltd: UK
  • [備考] 薬品化学研究室―有機化学・物理化学―:メインページ

    • URL

      http://www2.huhs.ac.jp/~h070012h/

URL: 

公開日: 2014-07-24  

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