| 研究概要 |
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)錯体存在下、ジエノールシリルエーテル(2-シロキシ-1,3-ブタジエン)に2,2-ジフルオロ-2-フルオロスルホニル酢酸トリメチルシリル(TFDA)を作用させ、ビニル=1-フルオロビニル=ケトンを触媒的に収率良く合成した。系中では、本研究課題でその調製を目的の一つとしている遷移金属(この場合白金)ジフルオロカルベン錯体が生成しており、これによりジエノールシリルエーテルがジフルオロシクロプロパン化されているものと考えられる。これまで、遷移金属ジフルオロカルベン錯体を系中で調製し、これを触媒的合成反応に活用した例はなかった。生成したシロキシ置換ビニルジフルオロシクロプロパン中間体が、続いて開環-脱離を起こし、一挙にビニル=1-フルオロビニル=ケトンが得られたと理解できる。
我々はすでに、ビニル=1-フルオロビニル=ケトンにトリメチルシリルテトラキス(トリフリルオキシ)ボラートを作用させることで、位置選択的ナザロフ環化が進行することを明らかとしている。これにより、医農薬合成のための有用中間体である2-フルオロ-2-ペンテノンが収率良く得られた。我々が開発した触媒的なビニル=1-フルオロビニル=ケトン合成法をこのナザロフ環化と組み合わせて利用することで、様々な含フッ素生理活性化合物の効率的合成が可能となる。
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