光ラセミ化-優先晶出による新規絶体不斉合成法の開発

2011 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22655012
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 千葉大学
• 研究代表者: 坂本 昌巳 千葉大学, 大学院・工学研究科, 教授 (00178576)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2011
• キーワード: 有機光化学 / 有機合成化学 / 不斉合成 / 有機結晶

研究概要

アキラルな基質を溶液中で光照射すると二量化反応の進行に伴い結晶性の良い二量体が光学活性体として得られる現象を見出し,新しい絶対不斉合成の手法を開発した。この現象は光反応によるC2対称化合物が選択的に生じる反応であること,結晶がコングロメレートであり優先晶出が起こったこと,さらに,光反応による戻りの反応で見かけ上の二量体のラセミ化が進行したことによる。紫外線ランプでは80%eeを太陽光照射で50%eeの不斉合成を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Two-step Asymmetric Reaction Using the Frozen Chirality Generated by Spontaneous Crystallization (2012)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2638-2641
  • DOI: DOI:10.1021/ol301033r
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photocycloaddition Reaction of Methyl 2-and 3-Chromonecarboxylates with Various Alkenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Chem. Intermed
  • DOI: DOI:10.1007/s11164-012-0656-0
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-catalyzed Mizoroki-Heck type reaction with aryl trialkoxysilanes using hydrazone ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 68 ページ: 429-432
  • URL: http://www.sciencedirect.com/science/journal/00404020/68/2
• [雑誌論文] Synthesis of 1,3-Diarylpropenes through Palladium-Catalyzed Mizoroki-Heck and Allyl Cross-Coupling Reactions Using Hydrazones as Ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamot, o et al
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. ページ: 678-680
  • URL: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.v2012.4/issuetoc
• [雑誌論文] Super Flexibility of a 2D Cu-Based Porous Coordination Framework on Gas Adsorption in Comparison with a 3D Framework of Identical Composition : Framework Dimensionality-Dependent Gas Adsorptivities (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 10512-10522
  • DOI: 10.1021/ja201170c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Bromides Using Phosphine-Free Pyridyl-Hydrazone Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 83(1) ページ: 163-169
  • URL: http://www.heterocycles.jp/index.php
  • 査読あり
• [雑誌論文] Kinetic resolution of racemic amines using provisional molecular chirality generated by spontaneous crystallization (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 47 ページ: 4267-4269
  • DOI: DOI:10.1039/C1CC00081K
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrazone Promoted Sonogashira Coupling Reaction with Aryl Bromides at Low Palladium Loadings (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Synlett ページ: 1277-1280
  • URL: https://www.thieme-connect.com/ejournals/toc/synlett
  • 査読あり
• [雑誌論文] Atropisomerism at C-N Bonds of Acyclic Amines : Synthesis and Application to Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem ページ: 4540-4542
  • URL: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.v2011.24/issuetoc
• [雑誌論文] Asymmetric photocycloaddition of naphthamide with a diene using the provisional molecular chirality in a chiral crystal (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Photochemical & Photobiological Sciences 巻: 10 ページ: 1387-1389
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Intramolecular Cyclobutane Formation via Photochemical Reaction of N,N-Diallyl-2-quinolone-3-carboxamide (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 13 ページ: 6168-6171
  • DOI: DOI:10.1021/ol2028652
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral phosphine-proline amide as organocatalyst in the direct asymmetric aldol reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Tetrahedron: Asymm. 巻: 22 ページ: 2026-2030
  • URL: http://www.sciencedirect.com/science/journal/09574166/22/23
  • 査読あり
• [雑誌論文] ラセミ化優先晶出による不斉の発現と増幅 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳
  • 雑誌名: 化学工業 巻: 62 ページ: 53-57
  • URL: http://www.kako-sha.co.jp/
  • 査読あり
• [雑誌論文] 結晶化による不斉の発現と制御:均一系不斉反応への展開 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 68 ページ: 1047-1056
  • URL: http://www.jstage.jst.go.jp/browse/yukigoseikyokaishi/-char/ja
  • 査読あり
• [雑誌論文] Amidation of alcohols with nitriles under solvent-free conditions using molecular iodine as a catalyst (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: J. Oleo Science 巻: 59 ページ: 607-613
  • URL: http://www.jstage.jst.go.jp/browse/jos/-char/ja/
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of cinnamyl ethers from α-vinylbenzyl alcohol using iodine as catalyst (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: J. Oleo Science 巻: 59 ページ: 549-555
  • URL: http://www.jstage.jst.go.jp/browse/jos/-char/ja/
  • 査読あり
• [雑誌論文] N-Aryl Indole-Derived C?N Bond Axially Chiral Phosphine Ligands : Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymm. 巻: 21 ページ: 711-718
  • URL: http://www.sciencedirect.com/science/journal/09574166/21/6
  • 査読あり
• [雑誌論文] Exclusive Photodimerization Reactions of Chromone-2-carboxylic Esters Depending on Reaction Media (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 12 ページ: 4435-4437
  • DOI: DOI:10.1021/ol101734k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photodimerization of chromone (2009)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, et al
  • 雑誌名: Chem. Commun. ページ: 2379-2380
  • DOI: DOI:10.1039/B822829A
  • 査読あり
• [学会発表] キラルメモリー効果を利用したタンデム不斉反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] クロモンの光ニ量化反応を利用したC2キラル不斉配位子の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] 2-クロモンカルボン酸誘導体の分子内[2+2]光環化付加反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] キラルな塩形成によるキノロンアミドの軸不斉の制御とキラルメモリーの創製 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] β-アロイルアクリル酸誘導体の光異性化を用いた液晶配向制御 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] アキラルなニコチンアミド誘導体とキラルな酸との塩形成による軸不斉制御とキラルメモリーの創製 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] イソインドリノン誘導体のラセミ化優先晶出法による完全分割 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] CIDT を伴う2-クロモンカルボン酸誘導体のジアステレオ選択的光二量化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] ラセミ化優先晶出法によるラセミ体スクシンイミドの完全分割 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会第92春期年会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] Photodimerization of Chromone Derivatives and a New Methodology of Chiral Induction Using Preferential Crystallizationwith Photoracemization (2011)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto
  • 学会等名: The 8th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 年月日: 2011-10-30
• [学会発表] キラルなキノロンアミドとキラルな酸との塩形成による軸不斉の制御とキラルメモリーの創製, (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 第20回有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 富山市
  • 年月日: 2011-10-20
• [学会発表] ラセミ化優先晶出法による環状イミドおよびアミドの完全分割 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 第20回有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 富山市
  • 年月日: 2011-10-20
• [学会発表] 鎖状イミドの形成するキラル結晶によるキラルメモリーの創製と不斉反応への応用 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 第20回有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 富山市
  • 年月日: 2011-10-20
• [学会発表] CIETを伴うクロモンカルボン酸誘導体のエナンチオ選択的な光二量化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 第20回有機結晶シンポジウ
  • 発表場所: 富山市
  • 年月日: 2011-10-20
• [学会発表] 光ラセミ化優先晶出による不斉発現と増幅 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 2011 年光化学討論
  • 発表場所: 宮崎
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] ベンゾフェノン骨格を有する新規光配向剤の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 2011 年光化学討論会
  • 発表場所: 宮崎
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] クロモン誘導体の分子内[2+2]光環化付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 2011年光化学討論会
  • 発表場所: 宮崎
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] キラルなキノロンアミドとキラルな酸との塩形成による軸不斉の制御とキラルメモリーの創製 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 第61回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2011-05-22
• [学会発表] 光ラセミ化優先晶出法による不斉の発現 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] 芳香族アミドの可逆的不斉制御を利用した不斉反応への展開 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] スクシンイミド及びイソインドリノン誘導体のラセミ化優先晶出法による不斉の発現と増幅 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] アキラルなキノロンアミドの不斉結晶を利用したタンデム不斉反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] クロモン誘導体の分子間および分子内[2+2]光環化付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] CIST を伴うエナンチオ及びジアステレオ選択的光二量化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 日本化学会春期年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] Photochemical asymmetric reaction in fluid media using the molecular chirality controlled by spontaneous crystallization (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto
  • 学会等名: Pacifichem
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] Photodimerization of Chromone Derivatives and a New Methodology of Chiral Induction Using Preferential Crystallizationwith Photoracemization (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto
  • 学会等名: Pacifichem
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] キノロンアミドのキラル結晶を用いたタンデム不斉反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-11-01
• [学会発表] 環状アミド及びイミドのラセミ化優先晶出による不斉の発現と増幅 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-11-01
• [学会発表] 光ラセミ化-優先晶出による不斉発現 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-11-01
• [学会発表] 光二量化反応における不斉の自然発現と増幅 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 発表場所: 千葉市
  • 年月日: 2010-09-08
• [学会発表] キラルメモリー効果を利用したキノロンアミド誘導体のタンデム不斉反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 発表場所: 千葉市
  • 年月日: 2010-09-08
• [学会発表] クロモン誘導体と種々アルケンの分子間[2+2]光環化付加反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 発表場所: 千葉市
  • 年月日: 2010-09-08
• [学会発表] ジアステレオ選択的なクロモン誘導体の光二量化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 発表場所: 千葉市
  • 年月日: 2010-09-08
• [学会発表] 芳香属アミドの光と熱による可逆的エピマー化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳, 他
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 発表場所: 千葉市
  • 年月日: 2010-09-08
• [学会発表] Chiral Induction Using Preferential Crystallization with Photodimerization and Photoracemization (2010)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto
  • 学会等名: XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry
  • 発表場所: Ferrara, Italy
  • 年月日: 2010-07-13
• [図書] Assymetric Reaction Using Molecular Chirality Controlled by Spontaneous Crystallization (2012)
  • 著者名/発表者名: Masami Sakamoto, Takashi Mino
  • 出版者: InTech
• [図書] CIAT法による光学異性体の分離 (2011)
  • 著者名/発表者名: 坂本昌巳
  • 出版者: サイエンス & テクノロジー株式会社