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2010 年度 実績報告書

末端アルケンの反マルコフニコフ水和反応への挑戦

研究課題

研究課題/領域番号 22655025
研究機関京都大学

研究代表者

近藤 輝幸  京都大学, 先端医工学研究ユニット, 教授 (20211914)

キーワードパラジウム / アルケン / アルコール / 環化反応 / イソプレノール / テトラヒドロフラン
研究概要

本年度はまず、イソプレノールの分子内環化反応について検討した。本反応においては、マルコフニコフ型環化反応が起これば、熱力学的に不利な4員環エーテル(オキセタン)が得られるのに対し、反マルコニコフ型環化反応が起これば、安定な5員環エーテルである3-メチルテトラヒドロフランが得られる様、二重結合と水酸基を配置している。ルテニウム、ロジウム、パラジウム触媒について検討した結果、PdCl_2-CuCl_2触媒系を用いた場合のみ、生成物が得られた。しかしながら、GCおよびGC-MS分析により、本生成物は目的とする3-メチルテトラヒドロフランではなく、溶媒として用いたメタノールがさらに反応して環化した2-メトキシ-3-メチルテトラヒドロフランであった。このことはアルコールをエタノール、2-プロパノールに替えた場合にもそれぞれ対応する2-アルコキシ-3-テトラヒドロフラン誘導体が得られたことから示された。一方、イソプレンプラントとしては、アルコキシ基のない3-メチルテトラヒドロフランが特に重要であることから、得られた2-アルコキシ-3-テトラヒドロフランから3-メチルテトラヒドロフランを合成するため、さらに脱メタノールと水素還元という2工程が必要となる。そこで、PdCl_2-CuCl触媒を用い、溶媒をDMEに替え、水共存下、酸素雰囲気下で反応を行うことにより、3-メチルテトラヒドロフランの二量体と考えられる生成物を得た。本生成物は、水を添加しない場合、およびアルゴン雰囲気下では全く得られず、さらに、水の替りに重水を加えた場合にも全く得られなかった。この結果は、本反応において重水素効果が表れており、水からの水素引き抜きが律速段階であることを示している。今後、本生成物の構造を明らかにするとともに、さらに末端アルケンの反マルコニコフ水和反応の開発に挑戦する。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2011 2010 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (8件) 図書 (2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Selective Trimerization of Ethylene to Isohexenes Catalyzed by Ruthenium(0) Complex2010

    • 著者名/発表者名
      Teruyuki Kondo
    • 雑誌名

      ChenCatChem

      巻: 2(12) ページ: 1565-1568

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-catalyzed Linear Codimerization and Cycloaddition of Ketenes with Alkynes2010

    • 著者名/発表者名
      Teruyuki Kondo
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 15(6) ページ: 4189-4200

    • 査読あり
  • [学会発表] カルボジイミド、アルキンおよび一酸化炭素の新規触媒的分子間[2+2+1]共付加環化反応2011

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜市)
    • 年月日
      2011-03-29
  • [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いる分子間Pauson-Khand型反応の選択性制御2011

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜市)
    • 年月日
      2011-03-29
  • [学会発表] Catalytic activity of a novel (μ-oxo)tetraruthenium cluster towards selective oxidation of alcohols and dehydrogenative cylclization of 2-aminophenetyl alcohols2010

    • 著者名/発表者名
      Teruyuki Kondo
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (Honolulu, U.S.A)
    • 年月日
      2010-12-19
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたケテン・イソチオシアナートによるロダニン誘導体合成反応2010

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 学会等名
      第40回複素環化学討論会
    • 発表場所
      仙台市民会館(仙台市)
    • 年月日
      2010-10-16
  • [学会発表] 高感度MRI造影剤としてのキラルデンドリマーアミン配位Gd錯体の合成と機能評価2010

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 学会等名
      第60回錯体化学討論会
    • 発表場所
      大阪国際交流センター(大阪市)(招待講演)
    • 年月日
      2010-09-27
  • [学会発表] 高感度MRI造影剤としてのキラルデンドリマーアミン配位Gd錯体の合成と機能評価2010

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 学会等名
      第57回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      中央大学(八王子市)
    • 年月日
      2010-09-18
  • [学会発表] Rhodium-catalyzed Synthesis of Rhodanines from Ketenes and Isothiocyanates2010

    • 著者名/発表者名
      Teruyuki Kondo
    • 学会等名
      24th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2010)
    • 発表場所
      Taipei International Convention Center (Taipei, Taiwan)
    • 年月日
      2010-07-19
  • [学会発表] Ruthenium-catalyzed Selective Co-oligomerization of Different Alkenes with High Atom-Efficiency2010

    • 著者名/発表者名
      Teruyuki Kondo
    • 学会等名
      BTT's 1^<st> Annual World Congress of Catalytic Asymmetric Synthesis 2010
    • 発表場所
      Beijing International Convention Center (Beijing, China)(招待講演)
    • 年月日
      2010-05-21
  • [図書] 日本発ブロックバスターを目指して-創薬研究の最前線-2010

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 総ページ数
      303-316
    • 出版者
      (株)シーエムシー出版
  • [図書] 使える!有機合成反応241実践ガイド2010

    • 著者名/発表者名
      近藤輝幸
    • 総ページ数
      88-89, 428-429
    • 出版者
      (株)化学同人
  • [備考]

    • URL

      http://www.probe.abe.kyoto-u.ac.jp/index.html

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公開日: 2012-07-19  

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