| 研究概要 |
インターカレーション反応をベースにした蓄電デバイスの大幅な高エネルギー密度化を実現するには、複数電荷による可逆的酸化還元反応を実現する必要がある。材料探索の範囲をリチウムゲスト系からナトリウムゲスト系まで広げて検討を行った結果、Na2FeP2O7,Na2MnP2O7,Na2CoP2O7,およびこれらの多形派生物の存在を発見し、これらについて電極活性を確認したが、いずれも2電子反応の兆候を得るには至らなかった。酸化物イオンの酸化還元反応を利用すべく、原子軌道ベースの4d-2p準位が近接し、大きな軌道混成が期待できるRu-O系化合物に注目した。さらに、積層構造中の稜共有の2次元層中の遍歴電子が電荷補償を広い空間で柔軟に行う可能性や、Naゲストとすることで充電状態の層状構造が安定することを期待して、Na2RuO3を合成し電極特性を評価した。その結果、充電カットオフを4.2Vと低めに設定した場合においても1.1電子反応相当の可逆容量を再現性よく確認し、充放電条件を変更することでさらなる高容量化の可能性を示唆する結果も合わせて得られた。以上より、ｄ電子が局在する酸素酸塩系正極材料よりも、より共有結合性と電子非局在性を持ち合わせる材料系において多電子反応系が見いだせる可能性が大きいことを、ひとつの方向性として提示した。この方向性を3d電子系で実現すべく、P2型層状構造中でのCoの酸化還元過程を調査するための試料を作成し、電極特性を確認した。難X線分光による3d-2p混成軌道による電荷補償機構の検討へと展開することができた。
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