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2011 年度 実績報告書

アラインを活用した芳香族縮合環骨格構築法の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 22685021
研究機関広島大学

研究代表者

吉田 拡人  広島大学, 大学院・工学研究院, 准教授 (40335708)

キーワードアライン / 芳香族縮合環骨格
研究概要

本年度は,アラインの極めて高い求電子性を反応開発のための機軸とし,特に芳香族縮合型環骨格を構築できる新手法を開拓することを目的とした.中でも特に,イミンやカルボニル化合物などの炭素-ヘテロ元素二重結合種をアラインに対する求核剤として採用し,その付加によって生じる双性イオンを鍵中間体とする反応開発に焦点を絞った.まず,イミンとの反応による新形式の芳香族縮合含窒素複素環構築法の開発に取り組んだ.メシチル基や2,6-ジメトキシフェニル基を有する立体的に嵩高い芳香族アルドイミンをベンザインと作用させると,イミン窒素のベンザインへの求核付加,続く分子内環化を経由する形式的[2+2]環付加により,含窒素四員環が生じる.引き続く開環により発生したアザキシリレンが二分子目のベンザインと速やかに[4+2]環付加を起こし,芳香族縮合含窒素六員環のアクリダンが選択的に得られることを見つけた.従来,アラインとイミンとの反応においては,途中に形成されるアザキシリレンが,窒素上アリール基の2π部分とともに6π電子環状型の閉環を起こすことが知られており,今回開発に成功した型式の反応例は過去に報告がなく,新規性が極めて高い.嵩高い置換基の導入により,アザキシリレン中間体における6π電子環状型閉環に必要な窒素上アリール基の配座が妨げられたことが,二分子目のアラインとの[4+2]環付加を優先的に起こしたと理解できる.本反応は種々のアラインおよびイミンへと適用可能で,多様なアクリダン類の新形式一段階合成法を確立できた.
また,ジメチルホルムアミドを用いる含酸素複素環構築法開発にも取り組んだ.アラインとの反応により形成されるオルトキノンメチドの2π成分(ビニルエーテル,アクリル酸エステル等)での捕捉を試みたが,効率的な環形成反応開発は達成できず,現状ではエステルエノラート・ケテンイミンアニオンでの捕捉が必須であることが判明した.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

イミンを求核剤とした,新形式の芳香族縮合型含窒素複素環骨格構築反応の開発に成功しており,当初予定していた研究の目的は概ね達成できているといえる.

今後の研究の推進方策

イミン類とアラインとから形成される双性イオン種が芳香族縮合環形成反応の達成に極めて有効であることが判明したので,今後はこれを鍵中間体とした反応開発を中心に据える予定である.

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Three-component coupling using arynes and DMF : straightforward access to coumarins via ortho-quinone methides2011

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人, 伊藤優, 大下浄治
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 47 ページ: 8512-8514

    • DOI

      10.1039/c1cc11955a

    • 査読あり
  • [学会発表] アラインとDMFを用いた三成分連結反応:オルトキノンメチドを経由するクマリン合成2012

    • 著者名/発表者名
      古田拡人, 伊藤優, 高木謙
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2012-03-25
  • [学会発表] 芳香族化合物の合成化学2011

    • 著者名/発表者名
      古田拡人
    • 学会等名
      第43回構造有機若手の会
    • 発表場所
      広島県竹原市(招待講演)
    • 年月日
      2011-08-03

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公開日: 2013-06-26  

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