常磁性内包フラーレンの組織化と機能

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22750030
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 土屋 敬広 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 講師 (10375412)
• キーワード: 金属内包フラーレン / 金属ポルフィリン / 磁性 / 錯形成

研究概要

次世代を切り拓く革新的な電子・光・磁気機能を有する物質の創出を図るため、本研究では非常に安定な非局在型πスピンを有する常磁性内包フラーレンに着目し、その選択的分子変換による構造および電子特性の制御を行うことを目標とし、検討を行ってきた。フラーレン類は、多様な電子・光学機能をもたらすπ電子を分子骨格にもつナノサイズの巨大π電子系である。さらに、このπ空間に金属原子を閉じ込めた金属内包フラーレンは、金属原子からフラーレンケージへ電子移動が起こるため通常の空フラーレンとは大きく異なる優れた酸化還元特性を有し、加えて磁性化、反磁性化が容易であることから非常に興味深い化合物群である。磁気的・電子的特性が優れた金属内包フラーレンを有機ドナー分子または金属錯体と集積化することで革新的な機能の発現を確信する。
平成22年度は常磁性内包フラーレンを大量合成し、合成した内包フラーレンを用いて化学反応性の解明を行った。次に、合成した常磁性内包フラーレンに対し、選択的1,3-双極子環化付加反応を用いた機能性置換基の導入を検討した。我々は最近、アミノ酸とアルデヒドの熱反応によって生じるアゾメチンイリドが金属内包フラーレンへ高効率かつ高位置選択的に付加することを見いだしていたが、本年度はさらなる条件の最適化を図ると共に、常磁性内包フラーレンに対するこの反応用いた機能性置換基の導入を行った。具体的には金属錯体の配位子として広く用いられているピリジンを置換基として導入し常磁性内包フラーレン配位子を大量に合成した。

研究成果

• [雑誌論文] Thermal Carbosilylation of Endohedral Dimetallofullerene La_2@I_h_C_<80> with Silirane (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Yamada, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 17953-17960
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photochemical Addition of C_<60> with Siliranes : Synthesis and Characterization of Carbosilylated and Hydrosilylated C_<60> Derivatives (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Nagatsuka, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 12106-12120
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Molecular Ce_2@I_h-C_<80> Switch-Unprecedented Oxidative Pathway in Photoinduced Charge Transfer Reactivity (2010)
  • 著者名/発表者名: D.M.Guldi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 9078-9086
  • 査読あり
• [雑誌論文] Donor-Acceptor Conjugates of Lanthanum Endohedral Metallofullerene and π-Extended Tetrathiafulvalene (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 8048-8055
  • 査読あり
• [雑誌論文] Yb@C_<2n>(n=40,41,42) : New Fullerene Allotropes with Unexplored Electrochemical Properties (2010)
  • 著者名/発表者名: X.Lu, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 5896-5905
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dichlorophenyl Derivatives of La@C_3v(7)-C_<82> : Endohedral Metal Induced Localization of Pyramidalization and Spin on a Triple-Hexagon Junction (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Akasaka, et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 9715-9719
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nitrated Benzyne Derivatives of La@C_<82> : Addition of NO_2 and Its Positional Directing Effect on the Subsequent Addition of Benzynes (2010)
  • 著者名/発表者名: X.Lu, et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 594-597
  • 査読あり
• [雑誌論文] Retro-reaction of Singly Bonded La@C_<82> Derivatives (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 46 ページ: 8035-8036
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Effect of Atomic Nitrogen on the C_<60> Cage (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Nikawa, et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 46 ページ: 631-633
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electron Donor-Acceptor Interactions in Regioselectively Synthesized exTTF_2-C_<70>(CF_3)_<10> Dyads (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 5343-5353
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Exohedral Functionalization of La@C_<82> and its 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene and Adamantylidene Adducts (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Maeda, et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 2193-2197
  • 査読あり
• [雑誌論文] In-depth Understanding of p-Electron Systems : New Vistas in Fullerene Endohedrals (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Yamada, et al.
  • 雑誌名: Pure Appl.Chem. 巻: 82 ページ: 757-767
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Vistas in Fullerene Endohedrals : Functionalization with Compounds from Main Group Elements (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuchiya, et al.
  • 雑誌名: Pure Appl.Chem. 巻: 82 ページ: 505-521
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical Modification of Endohedral Metallofullerene La@C_<82> with 3-Chloro-3-phenyldiazirine (2010)
  • 著者名/発表者名: M.O.Ishitsuka, et al.
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, Silicon Rel.Elem. 巻: 185 ページ: 1124-1130
  • 査読あり
• [学会発表] 組織化常磁性内包フラーレンの創製 (2011)
  • 著者名/発表者名: 土屋敬広, 赤阪健, 関修平, 谷垣勝己
  • 学会等名: 第58回応用物理学関係連合講演会
  • 発表場所: 神奈川工科大学
  • 年月日: 2011-03-25
• [学会発表] 金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2011)
  • 著者名/発表者名: 土屋敬広
  • 学会等名: 筑波大学戦略イニシアティブ(A)機能物質創製研究拠点 第1回若手シンポジウム
  • 発表場所: つくば国際会議場
  • 年月日: 2011-01-05
• [学会発表] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerene (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuchiya
  • 学会等名: Fullerene Silver Anniversary Symposium 2010
  • 発表場所: Crete, Greece(招待講演)
  • 年月日: 2010-10-06
• [学会発表] 金属内包フラーレンを鍵物質とした超分子系の構築 (2010)
  • 著者名/発表者名: 土屋敬広, 横澤裕也, 赤阪健, Dirk M Guldi, 永瀬茂
  • 学会等名: 日本化学会第4回関東支部大会
  • 発表場所: 筑波大学
  • 年月日: 2010-08-30
• [学会発表] 金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2010)
  • 著者名/発表者名: 土屋敬広
  • 学会等名: 平成21年度中部地区ナノテク総合支援成果報告会
  • 発表場所: 名古屋工業大学
  • 年月日: 2010-05-11
• [図書] Chemistry of Nanocarbons, "Recent Progress in Chemistry of Endohedral Metallofullerenes" (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuchiya, et al
  • 総ページ数: 26
  • 出版者: Wiley-Blackwell, London
• [備考]
  • URL: http://www.tara.tsukuba.ac.jp/~akasaka-lab/