ニッケル触媒を用いる環境調和型新規ビアリールカップリング法の開発

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22750040
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 平野 康次 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教 (70532696)
• キーワード: ニッケル / 銅 / アゾール / フルオロアレーン / ビアリール / 直接アリール化 / 直接アリル化 / 直接アミノ化

研究概要

研究一年目の計画に基づき、ニッケル触媒を用いる新規ビアリールカップリング法の開発を行った。その結果、従来の触媒系では困難であったアリールシラン及びアリールホウ酸をアリール源とするヘテロアレーン類の酸化的直接アリール化反応を見出した。さらに、芳香環の炭素-水素結合直接ホウ素化と組み合わせることで形式的なワンポット脱水素型ビアリールカップリングにも成功した。ここで偶然見出したニッケル/分子状酸素の特異的な触媒活性を活用することで、ヘテロアレーンと末端アセチレンの脱水素カップリングも達成することができた。一方で、ニッケルと同じ第一周期の遷移元素に属する銅塩の活性にも注目し検討を行ったところ、クロロアミンを求電子的アミノ化試薬とするヘテロアレーンの新規直接アミノ化を見出した。この手法は従来法と比べ遥かに温和な条件下で直接アミノ化が進行するという大きな特徴を持つ。この知見を基に銅塩の更なる触媒活性を調査したところ、ヘテロアレーンとスルホキシイミン類との脱水素アミノ化や、リン酸アリルによるポリフルオロアレーンの立体特異的直接アリル化、及びフェニルピリジンとアゾール類の脱水素ビアリールカップリングなどの新たな直接的分子変換法をいくつか創出することができた。上述した触媒作用の多くは第一周期の遷移金属に特有の反応であり、従来の貴金属触媒の単なる代替品という枠を超えて、これらの金属の新たな機能を引き出したという点で極めて興味深い。

研究成果

• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Direct Sulfoximination of Azoles and Polyfluoroarenes under Ambient Conditions (2011)
  • 著者名/発表者名: Mitsuru Miyasaka
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 13 ページ: 359-361
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated Intermolecular Direct Biaryl Coupling (2011)
  • 著者名/発表者名: Masanori Kitahara
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 ページ: 2160-2162
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stereospecific Copper-Catalyzed C-H Allylation of Electron-Deficient Arenes with Allyl Phosphates (2011)
  • 著者名/発表者名: Tomoyuki Yao
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 50 ページ: 2990-2994
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Carbon-Hydrogen Bond Functionalization of Heterocyclic Compounds (2011)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 雑誌名: Synlett ページ: 294-307
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Functionalization of Heteroarenes Using First-Row Transition Metals : Copper and Nickel Catalyses (2011)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 雑誌名: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan 巻: 69 ページ: 252-265
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nickel- and Copper-Catalyzed Direct Alkynylation of Azoles and Polyfluoroarenes with Terminal Alkynes under O_2 or Atmospheric Conditions (2010)
  • 著者名/発表者名: Naoto Matsuyama
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 12 ページ: 2358-2361
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Entry of Amination Reagents for Heteroaromatic C-H Bonds : Copper-Catalyzed Direct Amination of Azoles with Chloroamines at Room Temperature (2010)
  • 著者名/発表者名: Tsuyoshi Kawano
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 132 ページ: 6900-6901
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Direct Oxidative Alkenylation of Azoles (2010)
  • 著者名/発表者名: Mitsuru Miyasaka
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 75 ページ: 5421-5424
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Nickel-Air Catalysis in C-H Arylation : Direct Cross-Coupling of Azoles with Arylboronic Acids using Air as Sole Oxidant (2010)
  • 著者名/発表者名: Hitoshi Hachiya
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 39 ページ: 1403-1406
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium Nanoparticles in Ionic Liquid by Sputter Deposition as Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling in Water (2010)
  • 著者名/発表者名: Yoshiro Oda
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 132 ページ: 1069-1071
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium- and Nickel-Catalyzed Direct Alkylation of Azoles with Unactivated Alkyl Bromides and Chlorides (2010)
  • 著者名/発表者名: Tomoyuki Yao
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 16 ページ: 12307-12311
  • 査読あり
• [学会発表] Nickel-Catalyzed Direct Arylation of Heteroarenes with Arylsilanes and -borons (2010)
  • 著者名/発表者名: 蜂谷斉士、平野康次、佐藤哲也、三浦雅博
  • 学会等名: The Sixth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-6)
  • 発表場所: シーサイドホテル舞子ビラ神戸
  • 年月日: 2010-10-24
• [備考]
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~miura-lab/