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【研究目的】
C-H結合活性化を利用する反応は、原子効率の高い、極めて有用な合成手法である。これまでに様々な研究が行われ、触媒的な手法を達成するまでに至っている。しかし、その多くはC(sp^2)-H結合に関するものであり、C(sp^3)-H結合の効率的な活性化は、有機合成化学の洗練された現在においても困難であり、新たな方法論の開拓が求められている。
このような背景のもと、本研究では、効率の高いC(sp^3)-H結合活性化反応の開発を目的とする。研究遂行にあたり、申請者は、自身が近年見出した水素転位を鍵とするC-H結合活性化法に注目した。本手法は、遷移金属や酸化剤を必要としない簡素な反応条件で達成できる有用な手法である。この形式の反応は窒素原子をもつ基質での報告例があるものの、対応する酸素や炭素誘導体に関する知見はほとんどない。本研究は、本反応の適用限界を探索し、その合成的な有用性を示すとともに、それをさらに発展させた手法の開発を目指すものである。
【研究結果】
まずは比較的容易と考えられる酸素誘導体の反応開発に取り組んだ結果、適切な触媒を作用させることで効率よく反応が進行することを見出した。すなわち、オルト位にベンジルオキシ基を持つベンジリデンマロナート誘導体に対しSnCl_4を作用させると、対応するベンゾピランを良好な収率で与えた。研究を進めていく過程で、酸素原子のオルト位置換基が反応性に大きく影響するという興味深い知見を得た。
さらに検討を進めた結果、求電子部位として活性の高いバルビツール酸を選択することで、酸素原子すらない基質でも同形式の反応が進行することを見出した。これまで、ヘテロ原子のない基質において望みの水素転位が進行した例はほとんどなく、本研究で得られた成果は有機合成化学分野における本形式の反応の有効性をしめす意義深いものであると考えている。
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