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2011 年度 研究成果報告書

光学活性環状エーテル類の触媒的不斉合成

研究課題

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研究課題/領域番号 22750088
研究種目

若手研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

田中 慎二  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (00529034)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
キーワード環状工一テル / 不斉アリル化 / 脱水反応 / ルテニウム
研究概要

キラル環状工一テルを部分骨格とする有機化合物は自然界に広く存在し、様々な生物活性を示す。これらの合成において、光学活性α一アルケニル環状工一テル類は柔軟な官能基変換特性から重要合成中間体の一つとして広く認められている。その不斉合成に対する注目度は高く、とくに原子効率や操作性の観点から、触媒法の開拓が求められている。ω一ヒドロキシ基とプロキラルなアルケニル関連基とのエナンチオ面選択的分子内環化のアプローチがいくつか報告されているが、過剰量の酸化剤や添加剤の必要性、共生成物の発生、低反応性、低基質汎用性、基質合成の煩雑性等、の問題があり、未だ改良の余地は大きい。本研究では、新しくω一ヒドロキシアリルアルコール類の脱水的不斉環化に注目した。触媒以外の添加剤を加えることなく、ジオール類を無保護で直接的に光学活性α一アルケニル環状工一テルへ変換できれば、理想的な合成手法となろう。共生成物は水のみである。独自に開発した脱水的アリルエーテル合成触媒CpRu/2一ピリジンカルボン酸を起点に調査した配位子構造/活性・選択性相関の結果を基に、Cl-Naph-PyCOOHおよびそのアリルエステルを設計・合成した。これをCpRuと組み合わせると、ω一ヒドロキシアリルアルコール類を定量的かつθxo一画g選択的に目的とする環状工一テルへと変換できる。様々な置換様式のアリルアルコール基質を用いることができ、四置換炭素中心を立体制御することもできる。ω一ヒドロキシ部には一級、二級、三級アルコールからフェノールまで適用できる。エナンチオ選択性は最大> 99 : 1に及ぶ。反応性、選択性、基質汎用性のいずれの観点からも従来法に優る。有用物質合成への今後の展開が期待される。

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2012 2011 2010

すべて 雑誌論文 (3件) 学会発表 (20件) 図書 (1件) 産業財産権 (3件) (うち外国 1件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Pyrrolidine-, Piperidine-, and Azepane-Type N-Heterocycles with a-Alkenyl Substitution : The CpRu-Catalyzed Dehydrative Intramolecular N-Allylation Approach2012

    • 著者名/発表者名
      T. Seki, S. Tanaka, M. Kitamura
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 14 ページ: 608-611

  • [雑誌論文] Catalytic Dehydrative S-Allylation of Cysteine-Containing Peptides in Aqueous Media toward Lipopeptide Chemistry2011

    • 著者名/発表者名
      P. Jaisankar, S. Tanaka, and M. Kitamura
    • 雑誌名

      J. Org. Chem

      巻: 76 ページ: 1894-1897

  • [雑誌論文] Highly Efficient Catalytic Dehydrative S-Allylation of Thiols and Thioic S-Acids2010

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, P. K. Pradhan, Y. Maegawa, and M. Kitamura
    • 雑誌名

      Chem. Commun

      巻: 46 ページ: 3996-3998

  • [学会発表] 光学活性ピコリン酸型配位子を有するカチオン性CpRu錯体を用いる脱水型触媒的不斉アリル化の機構2012

    • 著者名/発表者名
      関知昭・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      日本薬学会第92春季年会
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2012-03-30
  • [学会発表] CpRu-2-キノリンカルボン酸触媒を用いる脱水的S-アリル化2012

    • 著者名/発表者名
      田中慎二・PRADHAN P. K.・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-28
  • [学会発表] リポペプチド合成に向けたシステイン含有ペプチド類の脱水的S-アリル化2012

    • 著者名/発表者名
      田中慎二・二田由香里・JAISANKAR P.・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] メソ型ジヒドロキシビスアリルアルコール類の非対称化2012

    • 著者名/発表者名
      青山悟・葛西達也・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] 新規光学活性ピコリン酸配位子の合成2012

    • 著者名/発表者名
      松下雅晴・伊代田陽子・関知昭・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] CpRu一ピコリン酸触媒を用いる脱水型分子内不斉アリル化の機構2012

    • 著者名/発表者名
      関知昭・里中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] 光学活性sp^2窒素系二座配位子Naph-diPIM金属錯体の合成2012

    • 著者名/発表者名
      宮田健吾・二田由香里・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] 光学活性ピコリン酸型配位子Cl-Naph-PyCOOH :脱水型不斉アリル化への応用2011

    • 著者名/発表者名
      関知昭・青山悟・松下雅晴・伊代田陽子・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      第46回天然物化学談話会
    • 発表場所
      静岡
    • 年月日
      2011-07-07
  • [学会発表] Catalytic Dehydrative S-Allylation of Thiols and Thioic S-Acids2011

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, K. Miyata, M. Kitamura
    • 学会等名
      The 1st International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
    • 発表場所
      Sapporo
    • 年月日
      2011-01-24
  • [学会発表] Dehydrative Allylation of Alcohols and Deallylation of Allyl Ethers Catalyzed by[CpRu(CH_3CN)_3] PF_6 and 2-Pyridinecarboxylic Acid Derivatives. Effect of it-Accepting Ability and COOH Acidity of Ligand on Reactivity2011

    • 著者名/発表者名
      T. Seki, S. Tanaka, M. Kitamura
    • 学会等名
      The 1st International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
    • 発表場所
      Sapporo
    • 年月日
      2011-01-24
  • [学会発表] Dehydrative Allylation of Alcohols and Deallylation of Allyl Ethers Catalyzed by[CpRu(CH_3CN)_3] PF_6 and 2-Pyridinecarboxylic Acid Derivatives. Effect of z-Accepting Ability and COOH Acidity of Ligand on Reactivity2010

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, T. Seki, H. Nakatsuka, and M. Kitamura
    • 学会等名
      PACIFIC HEM 2010
    • 発表場所
      USA
    • 年月日
      2010-12-18
  • [学会発表] A New, Efficient and Direct Preparation of TlTp and Related Complexes with TlBH_42010

    • 著者名/発表者名
      M. Yoshimura, S. Tanaka, K. Tsuda, and M. Kitamura
    • 学会等名
      PACIFIC HEM 2010
    • 発表場所
      USA
    • 年月日
      2010-12-17
  • [学会発表] Catalytic Dehydrative S-Allylation of Thiols and Thioic S-Acid2010

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, P. K. Prasun, Y. Maegawa
    • 学会等名
      PACIFIC HEM 2010
    • 発表場所
      USA
    • 年月日
      2010-12-15
  • [学会発表] [CpRu(η^3-C_3H_5(2-pyridinecarboxylato)]-PF6 Complex Supported on a Ferromagnetic Microsize Particle Fe_3o_4@ Sio_22010

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, T. Seki, Y. Minematsu, and M. Kitamura
    • 学会等名
      PACIFIC HEM 2010
    • 発表場所
      USA
    • 年月日
      2010-12-15
  • [学会発表] Enantioselective dehydrative catalytic cyclization of w-hydroxy allyl alcohols2010

    • 著者名/発表者名
      T. Seki, S. Aoyama, M. Matsushita, G. Salunke, S. Tanaka, and M. Kitamura
    • 学会等名
      PACIFIC HEM 2010
    • 発表場所
      USA
    • 年月日
      2010-12-15
  • [学会発表] 脱水型分子内不斉O一アリル化による光学活性オキサシクロアルカン類の触媒的合成2010

    • 著者名/発表者名
      関知昭・田中慎二・北村雅人
    • 学会等名
      第45回天然物化学談話会
    • 発表場所
      蒲郡
    • 年月日
      2010-07-06
  • [学会発表] Asymmetric Synthesis of a-Alkenyl-substituted Cyclic Ethers2010

    • 著者名/発表者名
      T. Seki, S. Tanaka, and M. Kitamura
    • 学会等名
      Global COE in Chemistry Annual Symposium
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2010-06-16
  • [学会発表] A PNN-type Tridentate Linear Lig and : BINAN-Py-PPh_2-Its Application to Asymmetric Hydrogenation2010

    • 著者名/発表者名
      H. Nakatsuka, S. Tanaka, M. Yoshimura, and M. Kitamura
    • 学会等名
      Global COE in Chemistry Annual Symposium
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2010-06-16
  • [学会発表] Asymmetric Intramolecular 0-allylation Using Cl-Naph-PyCOOAII/CpRu Combined Catalyst2010

    • 著者名/発表者名
      T. Seki, S. Tanaka, and M. Kitamura
    • 学会等名
      IRTG Joint Synposium
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2010-05-25
  • [学会発表] sp^2N/sp^3N Combined Linear Ligands Ph-BINAN-H-Py and BINAN-Py-PPh2 : Stereo selectivity in Complexation with Octahedral Metals2010

    • 著者名/発表者名
      H. Nakatsuka, S. Tanaka, M. Yoshimura, and M. Kitamura
    • 学会等名
      IRTG Joint Synposium
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2010-05-25
  • [図書] Ruthenium(1+),(5-2, 4-Cyclopentadien-l-yl)-(η^3-2-propen-1-yl)(2-quinolinecarboxylato-N], O 2)-, Hexafluorophosphate(1)(1 : 1)2011

    • 著者名/発表者名
      S. Tanaka, and M. Kitamura
  • [産業財産権] 不斉合成触媒用配位子およびそれを用いたα一アルケニル環状化合物類の製造方法2010

    • 発明者名
      北村雅人,田中慎二
    • 権利者名
      国立大学法人名古屋大学
    • 産業財産権番号
      特許、PTC/JP2010/067279
    • 出願年月日
      2010-10-01
    • 外国
  • [産業財産権] アリル化合物類の製造方法2010

    • 発明者名
      北村雅人,田中慎二
    • 権利者名
      国立大学法人名古屋大学
    • 産業財産権番号
      特許、特願2010-104529
    • 出願年月日
      2010-04-28
  • [産業財産権] 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法2010

    • 発明者名
      北村雅人,田中慎二,佐分元
    • 権利者名
      国立大学法人名古屋大学
    • 産業財産権番号
      特許、特願2005-027096
    • 出願年月日
      2010-02-02

URL: 

公開日: 2013-07-31  

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