| 研究概要 |
π受容性の高いジエン部位を持つテトラフルオロベンゾバレレン(tfb)を基本骨格とするキラル配位子とその金属錯体を合成し,その錯体を触媒とすることで達成される反応を開発した.まず,メチル基を置換基に持つキラルtfb配位子のイリジウム錯体を触媒として用いると,アリールボロキシンが共役ジエニルカルボニル化合物へ高いエナンチオ選択性で1,6選択的に付加することを明らかにした.この反応では,tfb配位子のもつπ受容性によって安定化されたイリジウム錯体を用いることが反応の進行に不可欠であった.また,フェロセニル基を持つtfb配位子は,ロジウム触媒を用いたアリールボロン酸のエンインアミド化合物への不斉1,6付加反応に極めて有効に働き,光学活性アレン類を高い収率,エナンチオ選択性で与えた.さらに,末端アルキンと内部アルキンからなる様々なジインを用いて,ロジウム/光学活性ジエン触媒によるポリアセチレン合成を行った.アキラルな窒素架橋1,8ジインの重合反応によって合成したポリマーは,旋光度測定とCDスペクトルから,明らかにらせん不斉を示すことがわかった.本重合反応では,末端アルキンの分子間挿入と内部アルキンの分子内挿入が交互に進行し,安定ならせん構造を持つポリアセチレンが得られたと考えられる,一方,オルトアミドフェニル基を持つtfb配位子を開発し,その配位子が一価のクロロロジウムに対してジエンとカルボニル酸素により三座で配位することを明らかにした.この錯体は,メチルジアゾマロネートを用いたスチレン類の不斉シクロプロパン化反応において高い触媒活性とエナンチオ選択性を示した.従来,ジアゾマロネートによる不斉シクロプロパン化反応では高いエナンチオ選択性が達成された例はなかったが,今回開発した触媒は高いエナンチオ選択性を示した初めての例となる.
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