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2012 年度 実績報告書

異種配位子のアンカリングによる相補性多座配位子の合成と重合触媒への応用

研究課題

研究課題/領域番号 22750108
研究機関近畿大学

研究代表者

塩月 雅士  近畿大学, 分子工学研究所, 講師 (30362453)

研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2013-03-31
キーワード高分子合成 / 遷移金属触媒 / 多座配位子 / 架橋 / 置換ポリアセチレン / らせんポリマー / キラル / らせん持続長
研究概要

研究の最終年度として,本年度は昨年度に得られた結果のさらなる詳細部分についての検討および研究の総まとめを行った.ノルボルナジエンのオレフィニック炭素の一か所にブチレン鎖を導入し,さらにその先端部にキラルなフェニルエチルアミンおよびフェニルエチルエーテル部位を導入した配位子ならびにそのロジウム錯体の重合触媒としての特性について詳細に検討した.この2種類の触媒はキラル中心の立体が互いに一致しているにもかかわらず,配位部位となる窒素が酸素原子に置き換わることで生成する置換ポリアセチレンのらせん巻き方向が反転していることが明らかとなっている.反応機構としては,既報の論文からモノマーのアセチレン末端水素がプロトンとして引き抜かれ,これにより生じたアセチリドがアニオン性配位子としてRh金属中心にσ結合している活性種を生成していると推測される.このRh-炭素単結合にモノマーの三重結合部位が連続的に挿入することで重合が進行する機構がもっともリーズナブルと考えられる.その立証は,ポリマー末端の解析により可能となるが,本重合系では分子量の制御が難しく最終的には末端官能基に関する情報は残念ながら得られなかった.
一方,キラリティーを有しない配位子として,ノルボルナジエンのオレフィニック炭素の一か所に4-ジフェニルホスフィノ基あるいは4-ジフェニルアミノ基を導入したものを合成し,更にこれをRhに導入した数種の重合触媒を得,その重合挙動と反応機構に関する計算科学を行った.その結果によれば,先述のキラル配位子の系とほぼ同等の機構で重合が進行し,反応の主たる活性種は配位不飽和な14電子錯体である可能性が示された.

現在までの達成度 (区分)
理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (14件)

  • [雑誌論文] Helix-sense-selective Polymerization of Achiral Acetylene Monomer Catalyzed by Rh Zwitterionic Complexes with Tethered Chiral Amino and Ether Groups2013

    • 著者名/発表者名
      Naoya Onishi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 270-280

    • DOI

      10.1246/cl.2013.278

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Polymerization of Phenylacetylenes Using Rhodium Catalysts Coordinated by Norbornadiene Linked to a Phosphino or Amino Group2013

    • 著者名/発表者名
      Naoya Onishi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 32 ページ: 846-853

    • DOI

      10.1021/om301147n

    • 査読あり
  • [学会発表] Well-defined重合触媒を用いたらせん置換ポリアセチレンの合成2012

    • 著者名/発表者名
      塩月雅士
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] 種々の光学活性ポリ(メタフェニレンエチニレンアリーレンエチニレン)の合成と共役長が高次構造に及ぼす影響の検討2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] 光学活性置換基を有するアセチレンモノマーのらせんブロック共重合体の合成と特性2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] Polymerization of 1-chloro-2-arylacetylenes employing bulky phosphine-ligated palladium catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Fumio Sanda
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] アミノ酸から誘導されるアミノアルコールとジカルボン酸からの環化アミドエステル生成反応と重合2012

    • 著者名/発表者名
      遠藤剛
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] m-ターフェニレン構造を有する光学活性共役ポリマーの合成と特性2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] カルバゾール含有アセチレンモノマーの合成と重合挙動2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(愛知県)
    • 年月日
      20120919-20120921
  • [学会発表] フェニルアセチレン類のらせんブロック共重合体の合成2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた末端官能基含有置換ポリアセチレンの合成と二次構造の制御されたブロック共重合体合成への応用2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] 主鎖に光応答性部位を有する光学活性ポリフェニレンエチニレンの合成と特性2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] 光学活性ポリフェニレンエチニレンの合成とモノマー単位の共役長が高次構造に及ぼす影響の検討2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] m-ターフェニレン構造を有する光学活性共役ポリマーの合成と特性2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] Synthesis of Predominantly One-Handed Helical Polyacetylenes by the Transition Metal Catalyzed Polymerization of Achiral Monomers in the Presence of Chiral Compounds.2012

    • 著者名/発表者名
      Fumio Sanda
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531
  • [学会発表] カルバゾール含有新規アセチレンモノマーの合成と重合挙動2012

    • 著者名/発表者名
      三田文雄
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • 年月日
      20120529-20120531

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公開日: 2014-07-24  

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