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本研究では、ポルフィリン外縁部に特徴的な連続した縮環構造を構築することにより、新規な「お椀型ポルフィリン」の合成を目指して研究を展開している。このような縮環構造を有するポルフィリン類はいまだかつて合成されたことがなく、その電子状態や光物性は、従来のポルフィリンのそれらとは一線を画すことが期待される。
本年度は、ポルフィリンのメソ位フェニル基のオルト位に導入したアミノ基を、パラジウム触媒を用いた酸化反応により、ポルフィリンのベータ位に対して結合させて、4つの6員環縮環構造を持つポルフィリン誘導体を構築した。さらにメソ位フェニル基のオルト位にカルボキシル基を導入したポルフィリンに対しても、塩化オキサリルで処理した後に、ルイス酸を触媒に用いた縮環反応により、同様にケト基を含む6員環縮環構造を4つ持つポルフィリン誘導体を合成した。これらのポルフィリン中心は、理論計算によると、歪みは浅いながらもお椀型に曲がった構造を有していると考えられる。これらのポルフィリンの構造決定をMALDI-TOF-MSやNMRによって行った。
また吸収スペクトルでは、縮環の効果により、短波長シフトしたSoret帯と長波長シフトしたQ帯を観察した。
さらに本年度は、ポルフィリンのベータ位にヘリセン構造を有するポルフィリンの合成を行なった。この合成では、ポルフィリンのベータ位に対して、ビナフチル骨格を縮環する方法を用いた。計算構造では、得られたヘリセノポルフィリンは、ウェーブ型の歪みを呈することが示された。また縮環の効果により、大きく長波長シフトした吸収スペクトルが観察された。
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