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2012 年度 実績報告書

高配位ケイ素を基盤とする高活性ケイ素試薬の開発とその触媒反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 22790014
研究機関熊本大学

研究代表者

小谷 俊介  熊本大学, 学内共同利用施設等, 特任助教 (50551280)

研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2013-03-31
キーワード有機化学 / 薬学 / 創薬科学 / 不斉合成 / 合成・プロセス化学
研究概要

筆者は、平成22年度から継続して、高配位ケイ素と有機分子触媒による不斉反応の開発を行ってきた。その最終年度となる今年度は、トリクロロシリルトリフラートを用いる、2つのケトン間の不斉アルドール反応ならびに不斉Baylis-Hillman反応を開発した。具体的には以下の研究成果を得た
開発したトリクロロシリルトリフラートの高いケイ素化能に注目し、アルドール受容体となるケトンを反応溶液中でトリクロロシリルエノールエーテルへ変換後、アルドール供与体となるケトンを添加することで2つのケトン間の交差アルドール反応が進行すると考えた。実際に反応を行ったところ、期待した交差アルドール付加体を高収率かつ高立体選択的に得ることに成功した。さらに、添加するケトンの順序を入れ替えることで、アルドール受容体と供与体の関係が入れ変わった交差アルドール付加体が得られることを見出した。本反応は2つの単純ケトン間の不斉交差アルドール反応の初めての例である。
さらに、昨年開発した不斉Baylis-Hillman反応について詳細な条件検討を行った結果、四塩化ケイ素を用いた際、最高で81%の不斉収率でBaylis-Hillman付加体を得ることに成功した。また、本反応系を拡張すべく、メタクロレインを基質とした、塩化水素の脱離を伴わない不斉クロロアルドール反応への応用を試みた。その結果、開発したトリクロロシリルトリフラートを用いた際、高ジアステレオ選択的にクロロアルドール体が得られ、優先して生成した付加体には良好なエナンチオ選択性が観測された。現在、本反応に関する詳細な条件検討等を実施している。

現在までの達成度 (区分)
理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (26件)

すべて 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (22件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Reductive Aldol Reaction using Teriary Amine as Hydride Donor2012

    • 著者名/発表者名
      Osakama Kazuki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 53 ページ: 4199-4201

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.05.147

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Trichlorosilyl Triflate Mediated-Enantioselective Directed Cross-Aldol Reaction between Ketones using Chiral Phosphine Oxide as an Organocatalyst.2012

    • 著者名/発表者名
      Aoki Shohei
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48 ページ: 5524-5526

    • DOI

      10.1039/C2CC31543B

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Quaternary Carbon Centers by Base-catalyzed Enantioselective Aldol Reaction and Related Reaction of Trimethoxysilyl Enol Ethers.2012

    • 著者名/発表者名
      Ichibakase Tomonori
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 68 ページ: 4210-4224

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.03.096

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Aryl Group-modified DIOP Dioxides (Ar-DIOPOs) and Their Application as Modular Lewis Base Catalysts.2012

    • 著者名/発表者名
      Ohmaru Yusuke
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 10 ページ: 4562-4570

    • DOI

      10.1039/c2ob25338k

    • 査読あり
  • [学会発表] α-アミノアセトニトリルを反応剤としたシアノ化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      坂本翠
    • 学会等名
      第133回日本薬学会年会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [学会発表] Lewis塩基を触媒とするケトン間の分子内不斉アルドール反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      青木彰平
    • 学会等名
      第133回日本薬学会年会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [学会発表] Lewis塩基触媒を用いるイミンおよびエナミンからのエナンチオ選択的1,3-ジアミン合成2013

    • 著者名/発表者名
      柏木健
    • 学会等名
      第133回日本薬学会年会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [学会発表] 連続的アルドール反応を利用した立体的選択的な2,3-ジヒドロ-4-ピラノン環構築法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      宮崎詩季
    • 学会等名
      第133回日本薬学会年会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [学会発表] 連続的アルドール反応による1,3-および1,5-ジオールの立体選択的構築2013

    • 著者名/発表者名
      下田康嗣
    • 学会等名
      第133回日本薬学会年会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [学会発表] Chiral phosphine oxide-catalyzed enantioselective aldol reaction of ketones2012

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Kotani
    • 学会等名
      First Japan-USA Organocatalytic Symposium 2012
    • 発表場所
      プリンスホテルワイキキ、アメリカ合衆国
    • 年月日
      20121215-20121218
    • 招待講演
  • [学会発表] リチウムビナフトラートを触媒とするアルデヒドおよびケトンの不斉アルキニル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      久木田健次
    • 学会等名
      第29回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20121208-20121209
  • [学会発表] キラルなLewis塩基を触媒とした不斉クロロ化アルドール反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      野崎裕乃
    • 学会等名
      第29回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20121208-20121209
  • [学会発表] Lewis塩基触媒を用いるイミン、エナミンおよび、トリクロロシランからの1,3-ジアミン合成2012

    • 著者名/発表者名
      柏木健
    • 学会等名
      第29回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20121208-20121209
  • [学会発表] トリクロロシリルトリフラートを反応剤とした異なる2つのケトン間の不斉交差アルドール反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      青木彰平
    • 学会等名
      第29回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20121208-20121209
  • [学会発表] Conjugate Reduction and Asymmetric Reductive Aldol Reaction Using Tertiary Amine as a Hydride Source2012

    • 著者名/発表者名
      大坂間順規
    • 学会等名
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry 2012
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Enantioselective Directed Cross-Aldol Reaction between Ketones Catalyzed by Chiral Phosphine Oxide2012

    • 著者名/発表者名
      青木彰平
    • 学会等名
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry 2012
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] キラルなホスフィンオキシドを有機触媒とした不斉クロロ化アルドール反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      野崎裕乃
    • 学会等名
      2012年 日本化学会西日本大会
    • 発表場所
      佐賀大学
    • 年月日
      20121110-20121111
  • [学会発表] トリクロロシリルトリフラートを用いたalpha,beta-不飽和ケトンの共役還元反応と還元的不斉アルドール反応への応用2012

    • 著者名/発表者名
      小谷俊介
    • 学会等名
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      船堀タワーホール
    • 年月日
      20121105-20121106
  • [学会発表] リチウムビナフトラートを塩基触媒としたカルボニル化合物の不斉アルキニル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      久木田健次
    • 学会等名
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      船堀タワーホール
    • 年月日
      20121105-20121106
  • [学会発表] キラルなホスフェパンオキシドの合成とこれを触媒とした還元的不斉アルドール反応への応用2012

    • 著者名/発表者名
      小谷俊介
    • 学会等名
      第42回複素環化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ
    • 年月日
      20121011-20121013
  • [学会発表] 連続的不斉アルドール反応による2,3-ジヒドロ-4-ピラノン環の構築2012

    • 著者名/発表者名
      下田康嗣
    • 学会等名
      第42回複素環化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ
    • 年月日
      20121011-20121013
  • [学会発表] Enantioselective directed cross-aldol reaction of two simple ketones catalyzed by Lewis base2012

    • 著者名/発表者名
      小谷俊介
    • 学会等名
      日本プロセス化学会 2012サマーシンポジウム
    • 発表場所
      京都テルサ
    • 年月日
      20120719-20120720
  • [学会発表] Stereoselective Synthesis of gamma-aminoalcohols and 1,3-diamines by Lewis Base-catalyzed Tandem Reactions2012

    • 著者名/発表者名
      柏木健
    • 学会等名
      日本プロセス化学会 2012サマーシンポジウム
    • 発表場所
      京都テルサ
    • 年月日
      20120719-20120720
  • [学会発表] キラルなホスフィンオキシドを触媒とする2つのケトン間の直接的不斉アルドール反応2012

    • 著者名/発表者名
      青木彰平
    • 学会等名
      Molecular chirality 2012
    • 発表場所
      九州大学医学部百年講堂
    • 年月日
      20120517-20120518
  • [学会発表] らせん不斉ホスフィンオキシドを触媒として用いた不斉アリル化反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      古荘晴香
    • 学会等名
      Molecular chirality 2012
    • 発表場所
      九州大学医学部百年講堂
    • 年月日
      20120517-20120518
  • [学会発表] 第三級アミンをヒドリド源とした共役還元反応の開発と還元て木津製アルドール反応への応用

    • 著者名/発表者名
      大坂間順規
    • 学会等名
      第22回万有福岡シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学医学部百年講堂

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公開日: 2014-07-24  

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