| 研究概要 |
炭素酸触媒を用いた「有機合成反応の高度効率化」を目指し,α,β-不飽和アルデヒドとシリルオキシフランの反応を検討した.本反応系では,TiCl_4などの古典的ルイス酸触媒を用いると1,2-選択的に付加生成物が得られるが,炭素酸触媒を用いると1,4-付加が選択的に進行した.このことは,触媒の選択や使用量が,反応の位置選択性に大きな影響を与えることを示唆している.なお,反応の円滑な進行に必要とされる炭素酸触媒の使用量は,他のブレンステッド酸やルイス酸のそれらに比べて圧倒的に少なかった.同時に,高度な分子設計が施された炭素酸の合成手法の開発を念頭に,フェノールや活性メチレン化合物といった中性求核種に対するビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチル基の導入法を開発した.本法は,求核種とテトラキストリフルオロメタンスルホニルプロパンの反応を基盤としており,所望の炭素酸が定量的に得られる.また,電気化学測定に基づく有機溶媒中での炭素酸のpK_a測定法を確立した.これらの成果は,次年度以降の検討に不可欠な基礎的知見である.
インジウムルイス酸を用いた多成分反応の開発では,アルデヒド,イソシアニド,脂肪族アルコールおよびトリメチルシリルアジドの新規四成分反応について,ルイス酸触媒のスクリーニング,反応条件や基質の適用範囲の精査を行った.検討の結果,種々の基質を用いることが可能であることを見出し,本手法の合成化学的な有用性を明らかにした.さらに,ω-ヒドロキシアルデヒドを基質として用いる分子内型反応の開発に着手し,限られた基質ではあるが,イソシアニドとの反応によるアミド合成や,イソシアニドとトリメチルシリルアジドを用いたテトラゾール合成に成功した.
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