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申請者はこれまでに、超臨界二酸化炭素(scCO2)を用いた不斉光反応において、反応に関与しない有機溶媒を補助溶媒として加えると、scCO2中のみならず有機溶媒中よりも高い選択性を与え、さらにこの補助溶媒は溶媒の種類に寄らず常に選択性を向上できることを明らかにした。本年度は新たな不斉光反応としてジアステレオ区別[2+2]光付加環化反応に注目し、scCO2特有の媒体効果であるクラスタリングが反応の選択性に及ぼす影響について詳細に検討した。この反応は基底状態におけるコンフォメーションの安定性が生成物の選択性を決定することが既に明らかとなっているため、クラスタリング効果により、より安定なコンフォメーションを形成することによる選択性の向上を狙った。さらに、気体のエチレンをカップリングパートナーとして用いることで、ガスライクな性質を持つscCO2との混和性が通常の有機溶媒中よりも向上すると考えられるため、反応の促進も期待した。scCO2中において圧力を変えて反応を行うと、最もクラスタリング効果が強く働く臨界点付近で最も高い選択性を与えたことから、圧力効果ではなくクラスタリング効果によりコンフォメーションの平衡を制御して選択性の向上を達成できることを明らかにすることができた。一方で、期待された反応の促進は観測されず、また有機溶媒中と比べても低い選択性しか達成できなかった。これは試薬として用いたエチレンガスの圧力が反応の選択性に影響を与えてしまうことが原因であった。そこで、液体であるシクロペンテンをカップリングパートナーとして用いると反応の促進は観測できなかったものの、エチレンの時と同様に臨界点付近で最も高い選択性を与えたのに加え、有機溶媒中よりも高い選択性を達成した。これらのことから環境調和型因子であるscCO2が選択性の観点からも優れた媒体であることを明らかにすることができた。
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