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本年度は、当グループで独自に開発した酸化-骨格転位カスケード反応を用い、高度に縮環した多環性高次構造アルカロイドhaplophytineやisoschizogamineの合成研究を行った。Haplophytineの収束的合成研究において、既に申請者はAgNTf_2を用いた新たなFriedel-Craftsアルキル化反応の方法論を確立することで、これまで誰も実現できなかった両ユニットの直接的カップリングに成功した。しかし、鍵とする酸化*骨格カスケード反応において、右ユニットであるアスピドスペルマ骨格がアミノ基を有し、酸化条件に不適合なことがわかった。そこで、申請者らは本カスケード反応をさらに発展させ、過酸物や金属酸化剤を用いない空気を酸化剤とする環境調和型の反応へと改良することに成功した。本反応では用いる酸化剤が酸素であり、官能基共存性、グリーンケミストリーの観点からも優れた反応であり、波及効果が大きいものと推測される。今後、本反応の最適化ならびに本反応を用いたhaplophytineの収束的全合成の達成が期待される。
Isoschizogamineの合成研究において、昨年度、鍵となる酸化-骨格転位カスケード反応により、ビシクロ[3.3.1]骨格を有する主要な四環性骨格の立体選択的な構築に成功した。本年度は、全合成に向け、本基質での検討を行った。合成過程で、カルボリン4α位へのアリル化の立体選択性が問題点として挙った。そこで申請者は、カルボリンのアミノ基の保護基の選択によるアリル化の立体制御を行うことで、本問題点を解決した。続いて、鍵工程とする酸化的骨格転位反応により、主要な四環性骨格の立体選択的な構築を行った。今後、残る二環の構築により、isoschizogamineの全合成を達成する予定である。
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