研究課題
Bartonエステルとして知られるチオキソピリジニルエステルに対し、光触媒としてテトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体の存在下、LEDにより赤色光の照射を行い、脱炭酸反応を伴いながらアクリル酸ユニットの導入に成功した。さらにワンポットにて遷移金属触媒を用いた青色光による脱炭酸的官能基化反応である水素化や酸素化を試みた。イリジウム触媒と還元剤としてジイソプロピルエチルアミン存在下、二層系の条件を適用することで脱炭酸的水素化反応が円滑に進行し、目的のピリジルチオエーテル体を得ることができた。また酸素雰囲気下で反応を行うことで、対応するアルデヒドを合成し、アルコール体として単離することができた。これらの生成物は、ラジカルの極性の観点から一工程で合成することが困難であった物質であり、ラジカル反応の適応範囲を広げる有用な知見である。また、分子内にBartonエステルと酸化還元活性エステルを両方有する基質に対して、順次赤色光と青色光を照射することで反応を起こし分け、水素化や炭素-炭素結合の生成など自在な反応を達成することにも成功した。これらの反応は、可視光の範囲内において波長選択的なワンポット反応を達成した精密合成の初めての例である。本ワンポット反応は、赤色と青色の組み合わせの場合に最も効果的に進行し、異なる色を用いた場合には収率が低下した。さらに、基質一般性の検討を行い、幅広い基質について適用可能であることも確認した。
2: おおむね順調に進展している
当初予定した赤色光と青色光による波長選択的なワンポット反応の開発ができたことから、研究上の知見としては想定通りに進行したと考えている。一方で、溶媒類や試薬類、器具類や液体ヘリウムなど装置のランニングコストの価格の急激な上昇により、研究体制の拡張や出張を伴う学術発表への展開は縮小せざるを得ず、想定通りに進まなかった。
開発した赤色光駆動反応を、フロー反応に展開することを目指す。具体的には、チューブ状の反応装置に触媒を含む反応溶液を導入し、LEDの光を照射することで反応が進行するか確認する。また、触媒を固相に担持することで、再利用可能な赤色光反応触媒の開発も目指す。
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すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters
巻: 104 ページ: 129713～129713
10.1016/j.bmcl.2024.129713
Chemical Science
巻: 14 ページ: 11243～11250
10.1039/D3SC03643J
Advanced Synthesis & Catalysis
巻: 366 ページ: 465～472
10.1002/adsc.202301304
