| 研究課題/領域番号 |
22K05127
|
|---|
| 研究機関 | 金沢大学 |
|---|
研究代表者 |
古舘 英樹 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (40332663)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
|
| キーワード | 二核鉄(III)ペルオキソ錯体 / 酸化反応 / 可逆的酸素化 / C-H 結合活性化 |
|---|
| 研究実績の概要 |
立体的に嵩高いジフェニルイミダゾリル基をサイドアームに有する二核化配位子（Ph-bpmp）の二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) は，可逆的酸素化だけでなく，外部基質に対する酸化反応性も有することが昨年度の研究で明らかになっている。本年度は，架橋カルボン酸をより立体的に嵩高いトリフェニル酢酸に変換した二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(Ph3CO2)]2+ (2) を新たに合成し，架橋カルボン酸の変換が可逆的酸素化挙動，ペルオキソ錯体の熱的安定性，外部基質に対する酸化反応性などに与える影響について調べた。ペルオキソ錯体2の25度，アセトニトリル中における熱的安定性を電子スペクトルにより調べた結果，熱的安定性は，ペルオキソ錯体1と同程度であることがわかった。次に可逆的酸素化能を調べた。酸素化を２５度，脱酸素化を２５度または４０度で行い，この酸素化-脱酸素化のサイクルにおける642 nmの吸光度の変化を電子スペクトルにより計１０回測定した。その結果，１０サイクル後，４０度では１３％程度分解が起こったが，２５度では５％程度しか分解しなかった。一方，ペルオキソ錯体１は，４０度では５１％も分解してしまうことがわかった。このことから，立体的に嵩高い架橋カルボン酸への変換により，可逆的酸素化能が向上することがわかった。分解が抑制された理由としては，ペルオキソ錯体１と２の熱的安定性は同程度である事から，脱酸素化過程における分解が，立体的に嵩高い架橋カルボン酸により抑制されたと考えられる。続いてペルオキソ錯体２のxantheneのC-H結合に対する酸化反応性を調べた。その結果，ペルオキソ錯体１と比べて１／６程度酸化能が低い事がわかった。これは，外部基質がペルオキソ基に近づきにくくなった事によるものと考えられる。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
計画していた二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) の可逆的O-O結合の再生と開裂に関するラマンスペクトルやメスバウアースペクトル測定，キノリル基を有するペルオキソ錯体の酸化反応性に関する研究が，学生の体調不良などによりあまり進んでいない。
|
| 今後の研究の推進方策 |
二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) の可逆的O-O結合の再生と開裂に関する証拠を得るためにラマンスペクトルやメスバウアースペクトルを測定する予定である。また，キノリル基を有するペルオキソ錯体の酸化反応性に関する研究を引き続き進める。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
ラマンスペクトルやメスバウアースペクトルの測定が計画通りできなかったたため。
|
