| 研究課題/領域番号 |
22K05131
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| 研究機関 | 大阪公立大学 |
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研究代表者 |
三宅 弘之 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (00271198)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | 超分子 / 金属錯体 / らせん / キラル / 構造変換 / 発光 / 分子認識 / アミノ酸 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、キラル分子認識場を提供できる置換活性ならせん型金属錯体が、エナンチオ選択的にキラルな外部基質を取り込む事に着目して、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI-MS）法により、極低濃度で高感度に複数の外部基質のエナンチオマー過剰率（ee）の同時決定を目指すものである。特に、安定で高イオン化特性が期待され、さらに完璧なヘリシティーの誘起によるキラル分子認識場の提供が可能な金属錯体として、アミドアームを持つアザマクロサイクル／希土類錯体に着目し、アミノ酸等の配位性キラル外部基質の立体選択的な包摂現象を活用して外部基質のeeを決定するものである。当該希土類錯体はらせん構造の構築・変換ユニットとして期待されるばかりではなく、キラル生体分子や無機アニオンの高感度センシングプローブとしての機能評価も行う。
キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子を新規に合成し、それらの希土類錯体を調製した。トリアザシクロノナン配位子からなる錯体では、ビスμ－ヒドロキソ錯体を結晶として単離することができた。結晶構造解析の結果、エナンチオマーとなる希土類錯体がヒドロキソ架橋したラセミ結晶であった。配位子合成の際に少なからずの配位子がラセミ化してしまい、それらを分子内に含む希土類錯体の結晶性がよく単離できたものと考えられる。本研究目的のためには光学純度高い配位子を得る反応条件を探索する必要がある。得られたラセミ結晶に遊離アミノ酸を加えると三元錯体の形成がESI-MSで確認できた。一方、サイクレン配位子からなるTb(III)では無機アニオンの発光センシングを確認することができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アミドアームを持つキラルなアザマクロサイクル配位子およびそれらの希土類錯体を合成し、それらのヘリシティー構造をX－線結晶構造解析やDFT計算により明らかにした。また、Tb(III)錯体の発光特性を活用した無機アニオンのセンシングや無保護アミノ酸との三元錯体の形成も確認しており、おおむね順調に研究が進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに研究代表者らが得た、精密に制御された動的なキラル分子認識場を持つ金属錯体のアミノ酸との立体選択的な三元錯体形成に関する研究成果に基づき、本研究では、環状型キラル配位子からなる希土類錯体を活用して、さらなる低濃度検出化を目指す。特に外部基質として遊離アミノ酸やキラルカルボン酸を取り上げ、それらのキラル認識について検討を行う。
本年度までに、キラルなアミドアームを含む環状配位子からなる希土類錯体の合成とアミノ酸誘導体との三元錯体の形成、および希土類中心からの発光特性を活用した無機アニオンのセンシングに関して知見を得てきた。しかし、配位子の合成過程において一部ラセミ化が見られ、光学純度の高い配位子合成法の確立が求められる。そこで本年度はまず配位子合成において様々な条件検討を行い光学純度の高い配位子を合成する。光学純度の高い配位子が合成できれば、改めてアミノ酸等キラル基質に対する三元錯体の形成について、紫外可視吸収スペクトルや円偏光二色性スペクトル、NMR、X-線結晶構造解析、発光スペクトルや円偏光発光スペクトル、振動円偏光二色性スペクトルを活用して詳細に検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究は概ね順調に進行しているが、予定していた環状キラル配位子の系統的な合成に関して、一部ラセミ化が見られたためその光学純度を高めるための合成・精製条件の探索に当初の予想より時間を要したので残額が生じた。配位子合成の条件探索が終了すれば大量合成のための原料試薬や精製用樹脂、測定用セルなど消耗品の購入代金として次年度に使用する予定である。
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