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2023 年度 実施状況報告書

イミド錯体形成を鍵とする常圧二酸化炭素の触媒的分子変換システムの開発

研究課題

研究課題/領域番号 22K05132
研究機関大阪公立大学

研究代表者

森内 敏之  大阪公立大学, 大学院理学研究科, 教授 (60281119)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
キーワードバナジウム触媒 / 鉄触媒 / 二酸化炭素 / 第一級アミン / 第二級アミン / 対称尿素誘導体 / 非対称尿素誘導体
研究実績の概要

本研究では、クラーク数が高く、入手が容易なバナジウムや鉄触媒が繰り出すルイス酸性・酸素親和性を最大限に活用し、二酸化炭素の常圧下での触媒的活性化に基づく分子変換システムの創出を目的とする。先行研究において、バナジウム(V)オキシトリイソプロポキシド存在下、常圧の二酸化炭素と第一級アミンを原料に用いて、イミドバナジウム錯体を中間体として経由した尿素誘導体合成の触媒システムの開発に成功している。しかし、触媒として使用しているバナジウム(V)オキシトリイソプロポキシドは取り扱いが困難であることに加え、反応効率が中程度にとどまっていた。昨年度、バナジウム触媒存在下、基質にジシリルアミン用いた常圧の二酸化炭素を炭素源とする尿素誘導体合成法の開発に成功している。本年度は、安価かつ取り扱い容易なバナジウム触媒とシリル化剤の存在下、アミンと常圧の二酸化炭素を炭素源とする尿素誘導体合成法の開発に取り組んだ。
安価かつ取り扱い容易なメタバナジン酸アンモニウム触媒とシリル化剤の存在下、風船雰囲気下での二酸化炭素と第一級アミンの反応を無溶媒条件下で行ったところ、対応する対称尿素誘導体が良好な収率で生成することを見出した。キラルな第一級アミンを基質に用いた場合、キラリティーを保持したまま対応する対称尿素誘導体が得られることを明らかにした。
さらに、第一級アミンと第二級アミンの求核性の差に着目し、非対称尿素誘導体の触媒的合成に取り組んだ。メタバナジン酸アンモニウム触媒とシリル化剤の存在下、常圧二酸化炭素、第一級アミンと第二級アミンの反応を無溶媒条件下で行ったところ、対応する非対称尿素誘導体が良好な収率で生成することを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

2023年度、取り扱いが容易で安価なメタバナジン酸アンモニウムを触媒とする常圧二酸化炭素を炭素源とする無溶媒条件下での対称尿素誘導体の触媒的合成に成功した。また、第一級アミンと第二級アミンの求核性の差を利用することにより、非対称尿素誘導体の無溶媒条件下での触媒的合成も可能にした。以上の点を鑑み、本研究課題は概ね順調に進展していると判断している。

今後の研究の推進方策

クラーク数が高く、入手が容易な鉄触媒を用いた二酸化炭素の常圧下での触媒的活性化に基づく分子変換システムの創出も展開する予定である。さらに、低濃度の二酸化炭素を炭素源とする尿素誘導体の触媒的合成システムの開発に取り組む。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2024 2023

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 5件、 招待講演 2件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Oxovanadium(V)-Catalyzed Deoxygenative Coupling Reaction of Alcohols with Trimethylsilyl Enol Ethers in the Presence of MS3A2023

    • 著者名/発表者名
      Takanari Matsutani, Takashi Sakuramoto, Kento Okabayashi, Mamoru Tobisu, and Toshiyuki Moriuchi
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 26 ページ: e202201410

    • DOI

      10.1002/ejoc.202201410

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Oxovanadium(V)-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Ureas by Activation of Carbon Dioxide under Ambient Pressure2023

    • 著者名/発表者名
      Takanari Matsutani, Kotaro Aoyama, and Toshiyuki Moriuchi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 42 ページ: 1310-1316

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.2c00623

    • 査読あり
  • [学会発表] リン有機触媒による常圧二酸化炭素から尿素誘導体への変換反応2024

    • 著者名/発表者名
      重松大登、松谷崇生、森内敏之
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会 (2024)
  • [学会発表] Oxovanadium(V)-Catalyzed Synthesis of Ureas under Ambient Carbon Dioxide Pressure2023

    • 著者名/発表者名
      Toshiyuki Moriuchi
    • 学会等名
      International Workshop on Molecular Catalysis
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Oxovanadium(V)-Catalyzed Synthesis of Ureas by Using Carbon Dioxide under Ambient Pressure2023

    • 著者名/発表者名
      青山航太朗、松谷崇生、森内敏之
    • 学会等名
      第69回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Deoxygenative Coupling Reaction of Alcohols using Oxovanadium Catalyst2023

    • 著者名/発表者名
      岡林賢仁、松谷崇生、櫻本貴士、鳶巣 守、森内敏之
    • 学会等名
      第69回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Sustainable Catalytic Synthesis of Ureas by Oxovanadium(V)-Catalyzed Carbon Dioxide Activation under Ambient Pressure2023

    • 著者名/発表者名
      Toshiyuki Moriuchi
    • 学会等名
      International Symposium on Bioorganometallic Chemistry 2023 (ISBOMC’23)
    • 国際学会
  • [学会発表] リン有機触媒を利用した常圧二酸化炭素を炭素源とする尿素誘導体合成2023

    • 著者名/発表者名
      重松大登、森内敏之
    • 学会等名
      第13回CSJ化学フェスタ2023
  • [学会発表] Synthesis of Urea through Carbon Dioxide Activation under Atmospheric Pressure Using Phosphorus Organic Catalyst2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Shigematsu, Toshiyuki Moriuchi
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • 国際学会
  • [学会発表] Oxovanadium(V)-Catalyzed Synthesis of Ureas Using Carbon Dioxide2023

    • 著者名/発表者名
      Toshiyuki Moriuchi
    • 学会等名
      13th International Vanadium Symposium (V13)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Oxovanadium(V)-Catalyzed Coupling Reaction of Alcohols with Silyl Enol Ethers via C-O Bond Cleavage2023

    • 著者名/発表者名
      Kento Okabayashi, Takanari Matsutani, Takashi Sakuramoto, Mamoru Tobisu, Toshiyuki Moriuchi
    • 学会等名
      13th International Vanadium Symposium (V13)
    • 国際学会
  • [産業財産権] ウレア化合物の製造方法2024

    • 発明者名
      土中陽介、森内敏之
    • 権利者名
      日東電工株式会社、公立大学法人大阪
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2024-037567
  • [産業財産権] イソシアネートの製造方法2023

    • 発明者名
      森内敏之、土中陽介、平野誠人、松田広和
    • 権利者名
      公立大学法人大阪、日東電工株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2023-106074

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公開日: 2024-12-25  

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