| 研究課題/領域番号 |
22K05291
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| 研究機関 | 豊田工業大学 |
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研究代表者 |
原 正則 豊田工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40457825)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | 多価イオン二次電池 / VACNT修飾電極 / ナノカーボン / Mgイオン / 充放電測定 / アノード / アルコール触媒化学気相成長 / ラマン分光測定 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題では、Liイオン二次電池の利用拡大に伴うLi産出量の増加によるLiイオンを代替するより埋蔵量の多い金属イオン（Na+やMg2+、Ca2+など）を用いた二次電池のアノードに適用する新規な電極の開発を目的としている。特に電池容量の大きいMgイオンやCaイオンなどの多価イオンを電解質に用いた二次電池の電極の開発を行っている。これまでLiイオン二次電池のアノードとして開発してきた垂直配向カーボンナノチューブ(VACNT)修飾電極の活用とイオン種に合わせた構造の最適化を研究テーマとしている。2023年度は、2022年度に開発したVACNT修飾電極のMgイオン二次電池(MIB)のアノードの電極としての性能評価のため、Mgイオンを電解質に、Mg金属を対極兼参照極に用いた電池を作製し、アノード電極の電池容量や充放電反応の測定を行い、電極特性に大きく影響する電極の表面積や構造、つまり集電板上に成長したVACNTの長さや合成条件が電池特性に与える影響について研究を行った。
MIBのアノードとしての電極特性評価では、アルコール触媒化学気相成長（AC-CVD）により合成を行ったVACNT(最大CNTの成長量は約 5 μｍ程度)修飾電極をMIBのアノードに用いた。MIBのアノードとしてVACNT修飾電極を用いた充放電測定では、Mgイオンのアノード上への析出および溶解反応に由来する酸化還元反応の電流が観察され、作製したVACNT修飾電極がMIBのアノードとして作動することが確認された。また、充放電電流の計測される電位より、MgイオンはイオンとしてVACNT膜に挿入されるのではなく、充電時はMg金属としてVACNT膜中および膜状に析出され充電反応が進行し、放電時にはMg金属がMgイオンとして溶解することで放電反応が進行することが確認された。
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| 現在までの達成度 |
現在までの達成度
3: やや遅れている
理由
VACNT修飾電極を用いた二次電池では、アノードでの充放電反応においてLi以外のMgなどの金属イオンを用いた場合、金属イオンの挿入脱離反応だけでなく、金属イオンの析出溶解反応も進行する。そのため、VACNT修飾電極の電極性能や最適な電極構造は用いる金属イオン種により異なると考えられる。そこで、用いる金属イオン種による電極材の構造による電極性能への影響を評価するため、CNTの合成条件を変えて構造を制御したVACNT修飾電極を用いて各電極での充放電特性の評価を行い、電極構造と各金属イオンでの充放電反応の関係の解明と電極構造の最適化が必要となる。
2023年度の研究においては、VACNT修飾電極をMIBアノードへ適用した場合の電極特性評価を行った。合成したVACNT修飾電極上でのMgイオンの充放電反応を計測した結果、Mgイオンの充放電反応であるMgの析出・溶解反応の過電圧がCu電極板上での反応より小さいことが分かった。一般的なMIBの充放電反応（Mgイオンの析出・溶解反応）では、Mg金属が酸化され酸化物を生成しやすいため、Mg析出反応時に溶液中や電極表面に存在する酸素とMgが反応することで析出したMg上に安定な酸化被膜が形成されMgの溶解反応（MIBアノードの放電反応）を阻害するため充放電反応の過電圧が大きなり、充放電反応のクーロン効率やエネルギー効率が低くなることが報告されている。一方、VACNT修飾電極上ではCNTの存在により析出したMgに対して、CNTの炭素による還元反応および酸素の吸着が起き、Mgの酸化膜の形成が抑制され、充放電反応のクーロン効率が向上することで電極のエネルギー効率が向上し、より多くのMgの析出が可能となることで、電池容量が増加し、高い容量および性能を持つ電極の開発に成功したことが分かった。なお、市販のMgイオン電解液の納期が延びたため、測定開始が遅れた。
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| 今後の研究の推進方策 |
2024年度の研究では、2023年度の研究に引き続き合成条件の異なるVACNT修飾電極を用いて、Liイオン以外の金属イオン（Na、K、Mg、Caイオンなど）の充放電反応の測定を行い、VACNT修飾電極の電極構造と各金属イオンでの充放電反応の関係の解明と電極構造の最適化の研究を進める。2023年度までの研究により、実用的な電池の電極活物質層の厚さである10 μｍ以上のCNT膜厚を持つVACNT修飾電極を、CNT膜厚を制御して作製することが可能となっており、これらのVACNT修飾電極を用いてCNT膜厚や電極基板の種類による各イオン種の電池反応挙動への影響について測定を行い、イオン種による充放電反応特性の違いについて明らかにし、イオン種に合わせた電極設計の指針を得ることを目的とする。
評価に用いる二次電池は、2023年度のMIB測定と同様に、電解液には市販の各種金属イオンの電解質を含む有機溶媒を用い、対極兼参照極には各金属の板を用いた2局式セルにより充放電反応の電極特性評価を行う。充放電測定後は、電極のXPS測定や電子顕微鏡観察を行い、充放電の反応過程で形成されるSEI層や電極の状態について分析を行い、金属イオン種による電極反応の反応メカニズムの違いについて解明を試みる。
電極の合成においては、VACNT修飾電極の電極構造の最適化を目的として、CNT長の異なるVACNT修飾電極の作製、およびCNT修飾（酸化処理による欠陥の導入など）による充放電反応への影響の調査を行い、更なる高い容量や電極特性を持つ電極の合成法の確立を目指す。（なお、2024年度は4月末に病気により長期入院し、その後は後遺症のリハビリのための傷病休職を取得したため、実際には研究活動が不可能であり、研究課題の実施が出来なかった。また、2025年度も引き続き傷病休職を取得するため研究課題の実施が出来ない。）
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