| 研究課題/領域番号 |
22K05765
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
南 英治 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (00649204)
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| 研究分担者 |
河本 晴雄 京都大学, エネルギー科学研究科, 教授 (80224864)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | 木質バイオマス / リグノセルロース / バイオリファイナリー / 超臨界流体 / リグニン / セルロース |
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| 研究実績の概要 |
当年度は主にモデル化合物を用いた検討を実施した。糖のモデルとしてグルコース、セロビオース、メチルグルコシド、及びメチルセロビオシドを検討した。その結果、還元糖のグルコース及びセロビオースは270℃の水添加超臨界メタノール中で不安定であり、糖断片化物などへとよく分解したが、20～30MPaの高圧条件では比較的分解が抑制された。一方、非還元糖のメチルグルコシドは380℃でもほとんど分解せず、水を30%添加しても加水分解はほとんど起こらず、酢酸を1g/L添加しても全く安定であった。これらの結果は、メタノールが溶媒和することで糖を水や酢酸から保護したことを示唆している。さらに、メチルグルコシドがこれほど安定であるにも関わらずセルロースから期待ほど高収率で得られないのは、高温下でのセルロース還元末端からの分解に起因していると推測された。実際、非還元糖の二糖であるメチルセロビオシドを処理した場合には、高選択的にメチルグルコシドが得られた。
一方、リグニンのモデルとしてはβ-O-4型二量体モデルや単量体を用いて検討した。フェノール性β-O-4モデルは270℃の超臨界メタノール中で容易に開裂して単量体を生成したが、非フェノール性β-O-4モデルはメタノールが低密度（＜0.5 g/cm3）の場合には全く反応しなかった。しかし、高密度条件（～0.7 g/cm3）ではα位のメチル化、γ位の脱離を経て、メタノリシスによってβエーテルが開裂することを明らかにした。この結果を基に、スギ由来磨砕リグニンを低密度及び高密度条件下で超臨界メタノール処理したところ、高密度では単量体（コニフェリルアルコール及びそのγメチルエーテル）の収率が低密度条件の約2倍となった。このように、リグニンを分解して単量体を得るには、高密度（すなわち高圧）条件が適していることが明らかにされた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
モデル化合物を用いた検討により、当初は全く予想していなかった知見が得られた。一つは、380℃もの高温下、メタノールに水を30%添加してもメチルグルコシドはほとんど加水分解しなかった点であり、もう一つは非フェノール性β-O-4型構造の開裂がメタノール密度に大きく依存していることを発見した点である。これらの知見は、今後の研究の推進方策にて記載するように、木質バイオマスから単糖や芳香族モノマーを高収率で得るための大きなヒントになる。
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| 今後の研究の推進方策 |
超臨界メタノール中において、セルロースのβ-1,4グリコシド結合のメタノリシスによる開裂には350℃以上の高温が必要であることが既に示されている。しかし、メチルグルコシドは水や酢酸の存在下、380℃の高温下でも極めて安定であることが当年度に示された。それにも関わらずメチルグルコシドがセルロースから高収率で得られない理由は、高温下でのセルロース還元末端からの分解に起因していると推測される。そのため、今後はセルロース還元末端を保護してからの超臨界メタノール処理や、より低温でメタノリシスを促進する手法を検討し、メチルグルコシドの高収率化を試みる。また、水の存在下においてメチルグルコシドが加水分解から保護されるメカニズムなど、溶媒の作用機構の解明も試みる。
また、超臨界メタノール処理において、高圧条件であるほどスギ磨砕リグニンからの芳香族モノマーの収率が増加したが、木材試料においても同様の効果が得られるかを検証するとともに、そのメカニズムの解明を試みる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
投稿論文の審査及び修正が長引き、当年度内に掲載には至らなかったため、想定していた投稿料の支払いが無くなった。また、予定していたモデル化合物の購入については、多量の試料が必要になったこともあり、手間はかかるものの安価な試薬から合成することとしたため、当初想定したほどの費用が不要になった。
これらの残額については、次年度には数編の論文投稿が見込まれているため、主にその投稿料に充てる予定である。
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