| 研究課題/領域番号 |
22K06525
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
嵯峨 裕 大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (20785521)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | 電気化学的有機合成 / 不活性C-H結合 / 協奏触媒 / CO2挿入 / N2挿入 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、「不活性C(sp3)-H結合に対し、電気化学的にCO2ガスを直接挿入し、１段階でカルボン酸を合成する」という前人未到の触媒方法論の創出に向けて取り組んでいる。その中で、本研究構想に基づいた以下に示す4つの世界初の重要成果を得ることができた。
1. 当研究室で独自に開発したNi５核金属錯体を触媒とした、低反応性分子である不活性アルケン化合物への電気化学的CO2挿入反応に成功した。Ni５核錯体触媒の2電子還元種とCO2が相互作用し、触媒活性種が生成している知見を電気化学的測定から見出している。本触媒系を用いることで、低印加電圧(2-3 V)、高収率、高ファラデー効率を両立できる電気化学的ヒドロカルボキシレーション反応を世界で初めて達成した。また、本触媒系がスチレン類、多置換アルケン類、マイケルアクセプターアルケン類など多種のアルケン基質に適用可能であることも示した。
2. Hydrogen Atom Transfer (HAT)触媒、金属触媒を電気化学的条件下機能させる世界に類を見ない協奏触媒系を確立した。本触媒系を用いることで、本研究構想で基軸としている「不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応」を世界で初めて達成した。
3. CO2ガスのみならず、より安定かつ活性化が最難関であるN2ガスの有機化合物への直接挿入反応も試みた。種々検討の結果、金属錯体とルイス酸を電気化学的条件下機能させる新たな協奏触媒系を開発し、低収率ながらカルボニル化合物への電気化学的N2ガス直接挿入反応を世界で初めて達成した。
4. 2の達成をより発展させるべく、新たなHAT触媒の開発に着手した。その中で、報告例が稀有である炭素中心ラジカルHAT剤の独自開発に成功し、不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的アルコキシル化反応を達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
研究実績の概要で述べたように、本研究構想に基づいた4つの世界初の重要成果を得ることができ、更に本研究構想で基軸としている「不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応」を世界で初めて達成した。すなわち、研究の大幅な推進を実現できたと考えている。
研究計画の第1目標として計画していた、「不活性C(sp3)-H結合の均等開裂を触媒する、電気+HAT触媒の設計」において、HAT触媒及び金属触媒の2つの異なる触媒種を電気化学的条件下機能させる、世界に類を見ない協奏触媒系の確立に成功した。この新規触媒系を用いることで、本研究構想の根幹を為す「不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応」を世界に先駆けて達成することが出来た。またこの知見を生かし、より活性の高い独自のHAT触媒の開発検討を開始した。その中で、安価かつ環境負荷の無い、誰でも入手容易な汎用試薬がHATラジカル触媒の前駆体となることを世界に先駆けて見出した。また本HAT触媒は、報告例が稀有である炭素中心ラジカルHAT触媒であることも分かった。今回我々が独自に開発した本HAT触媒を用いることで、不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的アルコキシル化反応を達成し、本独自HAT触媒の不活性C(sp3)-H結合開裂能を実証した。加えて、上述の研究成果を基盤として、CO2ガスのみならず、より安定なN2ガスの有機化合物への直接挿入反応も試みた。種々検討の結果、金属とルイス酸を機能させる新たな協奏触媒系の開発に成功し、低収率ながらカルボニル化合物への電気化学的N2ガス直接挿入反応を世界で初めて達成した。
上述したように、第1目標を実現し、加えて当初の計画にはなかったN2ガスの有機化合物への直接挿入反応を達成しており、当初の計画以上に研究が進捗していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
先に述べたように、第1目標で計画していた「不活性C(sp3)-H結合の均等開裂を触媒する、電気+HAT触媒の設計」において、1. 世界初の不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応を実現する電気+HAT(+金属)触媒系、及び、2. 安価かつ環境負荷の無い、誰でも入手容易な汎用試薬を用いた、報告例が稀有である炭素中心ラジカルHATを利用した電気+HAT触媒系、の2つの新規触媒系の開発に成功している。加えて、第２目標で計画していた「電気+HAT触媒+金属触媒の精密設計と多彩な不活性C(sp3)-H結合への展開」においても、世界初の不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応を実現する電気+HAT+金属の協奏触媒系の精密設計に成功した。
今後は、これらの知見を生かし、特に第2目標で挙げている「多彩な不活性C(sp3)-H結合への展開」に注力していきたい。現在までに不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス挿入反応に成功しているが、基質範囲の拡大及び他の種類の不活性C(sp3)-H結合への展開を推進していきたいと考える。具体的には、不活性アリル位C(sp3)-H結合、不活性ヘテロ原子(窒素、酸素、硫黄等)隣接位C(sp3)-H結合、究極的にはヘキサンなどの何も足掛かりのない最難関不活性C(sp3)-H結合への反応の実現に向けて、触媒系の練磨を行なっていく。
加えて、当初は計画していなかった、有機化合物への電気化学的N2ガス直接挿入反応の開発にも成功している。本反応に関しても、触媒系の練磨及びより難しい有機化合物基質への適用を目指し、検討を続けていきたい。最終的にはこれら開発した我々の独自新規反応を包括し、最終目標である「drug-likeな化合物群の網羅的合成」を目指す。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画していた「不活性C(sp3)-H結合に対し、電気化学的にCO2ガスを直接挿入し、１段階でカルボン酸を合成する」触媒系の開発は予想以上に順調に進捗している。そのため、当初の予定よりも検討の実験回数が見込みより少なくて済み、実験関連経費を抑えることができた。この未使用額は、研究進展により新たに必要になった電気化学的N2ガス挿入反応に使用する、電気化学装置、電解装置、電極等の備品の購入経費に充てる。
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