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有機ビラジカルは、化学結合の形成や自然界における地磁気の認識に関わっているだけでなく、分子磁性材料を開発する上でも重要である。近年、磁場の向きとキラリティに依存してスピンの選択性を生み出す例として、らせんキラリティが注目されている。しかし、らせん型有機ビラジカルの電子スピン状態については詳細な報告例が無く、適切な分子設計指針は得られていない。本申請研究では、光照射によって可逆的にビラジカルを生成するフォトクロミック架橋型イミダゾール二量体に、らせん構造に由来するキラリティを持つヘリセンを架橋基として導入することで、光スイッチング機能を有するキラル有機ビラジカルの創生を目的とした。
本研究期間に[9]ヘリセンまたは[7]ヘリセンを架橋基とするフォトクロミック分子として、「ヘリセン架橋型イミダゾール二量体（helicene-ImD）」を合成した。これらの分子は光学分割によりヘリセンのらせん方向に由来する光学異性体を単離することができた。各々の光学異性体に紫外光を照射するとC-N結合が解離し過渡種であるビラジカルが生成した。ビラジカルの生成はESR測定により確認された。また、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスを用いた過渡吸収スペクトル測定より、[9]ヘリセンImDのビラジカルは波長500 nmと800 nmに極大吸収を示し、吸光度時間減衰曲線よりビラジカルの半減期は298 Kにおいて29 msと求められた。一方で、[7]ヘリセンImDでは再結合速度のエントロピー項依存性が大きく、[9]ヘリセンと[7]ヘリセンの柔軟性を反映したフォトクロミズムを示すことを明らかにした。これらより、ヘリセン架橋型イミダゾール二量体は高速フォトクロミズムを示すことを明らかにし、高速フォトクロミズムを用いたキラル磁性スイッチの足掛かりとなる分子設計指針を確立することが出来た。
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