| 研究課題/領域番号 |
22K14679
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
黒木 尭 京都大学, 理学研究科, 特定准教授 (80845537)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| キーワード | カーバイド / 前周期遷移金属 / 原子状炭素 / スピロ化合物 / アルキリデンシクロプロパン |
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| 研究実績の概要 |
原子状の炭素が金属上に配位した構造をもつカーバイド錯体は錯体化学の分野において注目され、その合成法の開発や分光学的な研究が精力的に進められてきた。しかし、その反応性に関する研究は未開拓な部分が多く、有機合成において利用された例はない。本研究では、この金属カーバイド種を用いる新たな有機合成反応の開発を目的として、有機合成反応の利用を指向した簡便に調製・利用可能な金属カーバイド反応剤の開発と金属カーバイド種によって実現できる新規有機変換反応の創出を目指し研究を進めている。
2022年度では、臭化クロム（II）と四臭化炭素をTHF中で混合するだけで定量的に発生する二核構造を有するクロムカーバイド錯体をカーバイド反応剤として用いた新たな有機合成反応の開発を行った。クロムカーバイド反応剤に対して、アルケンや1,3-ジエンを作用させることで、2分子のアルケン間で二度のシクロプロパン化が進行し、スピロペンタン骨格を有する化合物が得られた。また、このクロムカーバイド反応剤に対してアルケンと同時にカルボニル化合物を作用させると、アルケンとのシクロプロパン化が起きたのちにカルボニル基のアルキリデン化によってアルキリデンシクロプロパンが生成することを発見した。これらの新たな有機変換反応は、原子状炭素と同様に振る舞うカーバイド配位子が二重カルベン性を示すことが明らかとなった興味深い反応例である。これらの結果は国内学会において成果報告をした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
クロムのカーバイド種の反応性に関する研究を進める上で二重カルベン性をもつことは二重シクロプロパン化によるスピロペンタン化合物合成から予想されてきた。しかし、アルケンとカルボニル化合物間でのアルキリデンシクロプロパンの生成から、この二重カルベン性はカルベンとしての同じ反応を二度起こすだけでなく、異なる反応性をそれぞれ組み合わせられる予想を上回る結果を与えた。
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| 今後の研究の推進方策 |
金属カーバイド反応剤としてクロムのカーバイドに着目して研究を進めてきたが、今後はクロムだけでなく他の遷移金属元素を用いた金属カーバイド反応剤の開発に着手したい。多様な遷移金属元素でのカーバイド反応剤を開発できれば、それぞれの元素の特性に応じたカーバイド配位子の反応性の多様性を期待できる。多様なカーバイド反応剤を使い分け、新たな増炭反応を鍵とする有機合成反応開発を進める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初、当該年度では金属カーバイド反応剤開発のための金属塩など薬品の購入を多く予定していた。しかし、クロムを用いたカーバイド反応剤に関する研究において予想を上回る結果が出たため、クロム塩を用いる計画に集中し、他の金属塩の購入を控えていたため当初の予定より薬品の購入が控えられた。次年度は、クロム以外の金属を用いるカーバイド反応剤開発に着手するため、繰り越し分での金属塩などの薬品を購入する。また、2年目の研究計画として当初から計画していた反応の金属活性種の同定・分光学研究のために必要な特殊ガラス器具の購入・作成をする。初年度で得られた結果を2年目に開催される海外学会での成果報告のための旅費にも使用予定である。
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