| 研究課題/領域番号 |
22K14696
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| 研究機関 | 上智大学 |
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研究代表者 |
三澤 智世 上智大学, 理工学部, 助教 (30824726)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | ルテニウム(IV)二核錯体 / 酸素二重架橋構造 / 酸化反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では酸素（オキシド）が2つのIV価ルテニウム（Ru(IV))間を架橋した一連の二核錯体の創製と系統的な物性評価を目指している。支持配位子としてピリジルアミン三座配位子ただ一種類を用いる。本年度はオキシド二重架橋コア上に炭酸イオン、炭酸水素イオン、あるいは酢酸イオンが架橋したRu(IV)-Ru(IV)二核錯体を単離した。炭酸イオンおよび炭酸水素イオン架橋錯体において、X線構造解析、物性および反応性評価とりわけ基質のC-H結合酸化反応に対する評価を行った。いずれの錯体も、可溶性メタンモノオキシゲナーゼ（sMMO）の推定活性種Qの構造類似体となり得ると考えている。
Ru(IV)-Ru(IV)二核錯体のRu(IV)-O2-Ru(IV)コアには電子スピンの寄与が残り、その構造パラメータは対応するRu(III)-Ru(IV)（実質Ru3.5-Ru3.5）二核錯体と比較してやや異なった。それぞれのpKaおよび酸化還元電位を測定し、錯体の結合解離自由エネルギー（BDFE_C-H）をそれぞれ84.3および92.7 kcal mol-1と明らかにした。4種類の環状有機化合物の化学量論的酸化反応を行い、その反応過程について考察した。いずれも明らかに反応は進行したものの、Bell-Evans-Polanyi式に基づく解析が困難であった。ガスクロマトグラフィーによる生成物解析の結果と併せて、それぞれの反応において生成物が多岐にわたることが示唆された。今後の検討課題として重要な指針を得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
オキシド二重架橋コア上に炭酸イオン、炭酸水素イオンあるいは酢酸イオンが架橋したRu(IV)-Ru(IV)二核錯体の単離と物性評価に成功した。また、申請書に記述した以上の進展として、これらの二つの錯体を用いて化学量論的な基質酸化反応の検討まで至った。
一方でオキシド一重架橋および二重架橋構造のRu(IV)-Ru(IV)の単離については未着手に近い状況である。これらの状況を総合して「おおむね順調」とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度にほぼ推進できなかった、オキシド一重架橋および二重架橋構造のRu(IV)-Ru(IV)二核錯体の単離および電子構造や物性評価に着手する。純度や収率、合成条件に係る環境負荷等を総合的に検討し、合成条件を確立する。磁気測定、電気化学、分光化学、理論計算を駆使して電子構造を評価し、X線構造回折による結晶構造についても検討する。
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