| 研究課題/領域番号 |
22K18315
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
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| 研究分担者 |
福島 知宏 北海道大学, 理学研究院, 講師 (50801560)
南本 大穂 神戸大学, 工学研究科, 講師 (80757279)
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| 研究期間 (年度) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| キーワード | 振動強結合 / 水 / 酸素発生反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究においては水分子と共振場が強く相互作用したポラリトン状態に着目し、界面プロトン移動度制御に基づく多電子移動電極反応の効率化を目指す。共振器中において電解質水溶液のプロトン移動度が一桁上昇したことに端をなしており、共振器構造体を電極―電解質界面へと導入することによって、界面プロトン移動度制御を行い、触媒活性である過電圧低減や反応選択性を導入する試みである。
4電子移動反応である酸素発生反応を対象として、構造電極の与える効果に関して検討を行った。構造電極の作成はレーザーリソグラフィなどのトップダウンの手法を利用して行い、電気化学応答が十分に計測可能な面積での良好な矩形構造の作成に成功した。これらの構造体は赤外領域においてフォトニックバンドを有していることが明らかとなり、分子振動と共鳴可能な共振器構造体を電極―電解質界面において作成することに成功した。さらには触媒活性の構造依存性を検証するために電気化学電位制御下での顕微観察を導入し、活性の高い電極のスクリーニングが可能であることを実証した。構造電極の光学特性が水のOH伸縮振動と共鳴する場合には触媒活性が加速されることを明らかとした。さらには非緩衝溶液において観測されるOH－の拡散に由来する触媒電流の増大が確認され、従来の共振器において観測されていた界面のイオン移動度の制御が可能となることを実証した。またNi―Fe系触媒の開発も同時に行い、電極構造を保持したままでのFeドーピングによる活性向上も実証した。酸素発生反応の機構解析を網羅的に行うために熱力学―速度論パラメータの機械学習をもととした反応速度解析手法を開発した。これらの手法を利用することにより、実験データと同時に熱力学―速度論パラメータの網羅的探索および反応パスの検証を行うことを可能とした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本年度は振動強結合を示す構造電極の作成と電気化学計測による電子移動反応の評価を行った。振動強結合に関してはこれまでの研究で共振器構造体において数マイクロメートル程度の厚さを有する構造体において、水が振動強結合を示すことがわかっている。そこで共振器特性を示す矩形構造の電極を作成した。電極作成はレーザーリソグラフィ、ドライエッチングなどの手法により行い、サブマイクロメートルでの程度の加工精度を有する矩形構造を作成した。電子移動反応として水の酸化反応である酸素発生反応を利用して、構造依存性を検討した。構造依存性のスクリーニング手法として電気化学電位制御下での生成気泡の観察に着目した。電極―電解質界面において生成した酸素分子は界面から拡散するプロセスと拮抗して、界面での過飽和、核生成、泡成長、融合の複雑な過程を経ながら、気泡が成長する。計測条件を最適化することによって、気泡生成能が酸素発生位反応と関連したパラメータであることを見出し、気泡生成を開始する電位や気泡生成数を物理量として触媒スクリーニングを達成した。触媒スクリーニングの結果として、溝間隔が水の分子振動と共鳴する波長においては、酸素発生反応の過電圧が低減され、多電子移動反応が促進されることを見出した。
また液相析出法(LPD)を利用することによって、Ni系触媒を様々な電極に塗布可能な手法を開発した。LPDによって得られた触媒系はFeのドーピングも可能であり、触媒組成やナノ構造制御に基づくOER活性評価が可能となった。OER活性として文献でのいい触媒に比肩する物質系を見出している。さらには多電子移動反応での触媒活性を比較するために、熱力学―速度論パラメータの機械学習解析に基づく酸素発生反応の解析手法を開発した。本手法開発によって網羅的探索が可能となり、構造電極における触媒活性を分光特性―幾何構造―触媒活性がリンクした特性解析を可能とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度までの研究成果として構造電極の作成、強結合によるOER活性の向上、機械学習による反応原理の網羅的探索を可能とした。次年度以降は以下の項目に注力して研究をすすめる。
まずは赤外領域において光学モードを示す基板の探索を行う。特に真空場の電場強度を大きくすることが可能な、構造体を探索し、それらの網羅的な分光計測をもとに赤外領域におけるフォトニックバンドのエネルギー帯、Q値の制御を行い、強結合に最適な基板の作成を行う。反射、透過分光計測の入射光角度依存性に関して検証を行うことによって、フォトニックバンドの構造を明らかとする。さらには水分子の振動モードと結合させることによってポラリトン状態として、モードの空間分布、真空場の電場強度を変数とした結合強度を理解する。
また塩基性条件での酸素発生反応を他の電解質および電気化学反応条件へと拡張する。これまでの知見として振動強結合により、水の速度論的応答が活性化され、電子移動反応が加速されることを想定している。そこで非緩衝溶液におけるpH範囲を拡大し、中性の水分子との反応性が変調するのかということに関して追求を行う。触媒開発を行った上で構造電極上に触媒担持し、平滑基板からの活性工場に関して検討する。そのためにフローセルや送液ポンプを導入し、同一の構造系における。さらには水素発生反応に関しても検討を行い、水の反応性および界面でのプロトン移動度制御の適用範囲を検証する。
以上の検討から光学特性―構造―触媒活性の相関に関して見出し、強結合系の特徴を明らかとする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
分担研究者の南本が神戸大学へと転出し、研究計画の変更が必要とされた。本年度は電気化学装置および分光計測系の構築をすすめるとともに、サンプル作成手法の確立を行った。次年度において分光計測系での反射計測などを必要としており、その計測のためには次年度の予算へと計上したほうが全体としての研究推進がより見込まれるために使用予定額と差が生じた。
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