| 研究課題/領域番号 |
22K18329
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| 研究機関 | 学習院大学 |
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研究代表者 |
岩田 耕一 学習院大学, 理学部, 教授 (90232678)
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| 研究期間 (年度) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| キーワード | 時間分解測定 / 二分子反応 / 反応機構 |
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| 研究実績の概要 |
本課題では，「溶液中の二分子反応において，反応分子のどのような衝突が化学反応を引き起こすか」を明らかにするための実験研究を行うことをその目的としている．溶液中での分子間の衝突では溶媒分子同士あるいは溶質分子と溶媒分子との衝突が支配的である．二分子反応を誘起する反応分子同士の衝突を実験で観測することは難しい．本研究では，芳香族化合物が光によって電子励起されると四塩化炭素との間に高速のラジカル反応が進行する場合があることに着目する．この二分子反応を高速の時間分解分光法で観測して，その結果をもとに溶液中での二分子反応の機構についての理解を深める．
令和5年度には，前年度に引き続いてtrans-スチルベン分子の一方のフェニル基のパラ位にメトキシ基およびブロモ基が置換した4-メトキシ-および4-ブロモ-trans-スチルベンをそれぞれクロロホルム溶液中と四塩化炭素溶液中とで光励起したときの挙動について吟味した．最低励起1重項状態の寿命は，クロロホルムから四塩化炭素に溶媒が変化することで4-メトキシ体で29.5 psから0.73 ps， 4-ブロモ体で68 psから10.8 psに短縮される．これらのスチルベン誘導体の光励起状態は四塩化炭素によって消光されるが，その速度は約10倍異なる．
研究代表者らは，ビフェニルの光励起状態も四塩化炭素との間で高速二分子ラジカル反応を起こすことを見出していた．令和5年度には，ビフェニルの一方のフェニル基に置換基を導入した4-メトキシ，4-ヒドロキシ，4-ブロモ，および4-シアノビフェニルを光励起して，励起後の四塩化炭素との反応性を調べた．4-ヒドロキシビフェニル以外の誘導体についての測定に成功し，その反応速度定数が置換基の電子供与性によって大きくことなることを見出した．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
光照射によって生成した電子励起状態の芳香族分子と四塩化炭素との反応速度定数は，これらの励起分子の四塩化炭素溶液中および通常の溶液中でのけい光減衰の速度定数の違いをもとに算出する．励起分子のけい光減衰曲線は，学習院大学に既設の自作ピコ秒時間分解けい光分光計を利用して測定している．令和5年度には，このピコ秒時間分解けい光分光計の光源として用いているフェムト秒チタンサファイア発振器と同再生増幅器，および光パラメトリック増幅器の動作が安定しない時期が続き，その修理調整のための作業が長期間に及んだ．レーザー光源の不調によってピコ秒時間分解けい光分光測定ができなかった期間には電子励起された芳香族分子のけい光減衰速度とその速度に対する四塩化炭素の影響を測定ができなかったため，本研究の遂行にも多大な影響があった．一方で，レーザーが稼働していた時期には時間分解けい光分光測定を重ねて，ビフェニル誘導体や無置換のビフェニルなどの芳香族分子のピコ秒時間分解けい光スペクトル測定を四塩化炭素溶液中とヘプタン溶液中とで行うことができた．これらの実験によって，上記「研究実績の概要」の欄に記した電子励起状態の芳香族化合物と四塩化炭素の反応速度に関する興味深い現象を見出すことができた．光励起されたtrans-スチルベン誘導体と四塩化炭素との高速ラジカル二分子反応の実験については，その結果を報告する論文を執筆した．
令和5年度は，研究代表者の所属大学でも国際会議への出席のための海外渡航に対する制限がなくなった．研究代表者は令和5年度に国際会議および外国大学でのセミナーで合計6件の招待講演を行って，多くの専門家と議論することによって本研究課題に対する理解を深めることができた．
以上の状況を総合的に勘案して，現在までの研究は「おおむね順調に進展している」とした．
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| 今後の研究の推進方策 |
令和6年度には，前年度までに引き続いて四塩化炭素溶液中とクロロホルムやヘプタンなど通常の溶液中で芳香族分子を光励起して，電子励起された芳香族分子が発するけい光の減衰曲線をピコ秒時間分解けい光分光計によって測定する．四塩化炭素および通常の溶液におけるけい光減衰の速度定数の違いをもとに，電子励起状態の芳香族分子と四塩化炭素の二分子反応の速度定数を算出する．trans-スチルベンやビフェニルの誘導体の測定を継続するとともに，より多くの芳香族化合物について時間分解けい光分光測定を行って，電子励起された芳香族分子と四塩化炭素との二分子ラジカル反応の速度を決める要因について考察する．
四塩化炭素との間の二分子ラジカル反応が高速で進行する芳香族分子を選んで，その分子を四塩化炭素溶液中で光励起したときのピコ秒時間分解ラマンスペクトルを測定する．得られたラマンスペクトルを解析して，観測されたそれぞれのラマンバンドに対応する振動モードの振動位相緩和速度を見積もる．二分子反応の反応分子である四塩化炭素の影響がどの振動モードにより大きく表れるかを検討して，化学反応を誘起する分子間衝突の特性について考察する．
筑波大学化学系の石橋孝章教授との共同研究によって，ビフェニル誘導体をはじめとした芳香族化合物を四塩化炭素溶液中で光励起した際の変化をナノ秒時間分解赤外分光法によって観察する．四塩化炭素と芳香族分子とのラジカル反応によって芳香族分子に塩素ラジカルが移動したときに生成するトリクロロメチルラジカルの赤外吸収バンドを検出することができれば，光励起された芳香族分子と四塩化炭素との間で二分子ラジカル反応が起こることの確証を得られることになる．
新たな研究の結果を得た場合は，対面の学会で積極的に発表して国内外の研究者との議論を深める．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
「現在までの進捗状況」の欄に記したように，令和5年度にはピコ秒時間分解けい光分光計の光源として用いているレーザーが不調となった期間が発生した．この期間は本研究の主要な実験手段のひとつであるピコ秒時間分解けい光分光計の利用ができなくなった．令和5年度には，精密なラマン分光測定法を自ら開発した業績を有する優秀な外国人博士研究員を雇用した．当該の博士研究員が来日してから令和5年度末までの9か月分の人件費を令和5年度分の本補助金から支出することを予定していた．しかし，当該の博士研究員は来日直後に日本学術振興会の外国人特別研究員に採用されて，研究代表者との共同研究を継続している．このため，当初想定していた人件費を本補助金から支出することがなくなった．このような事情によって次年度使用額が生じることとなった．
令和6年度は，ピコ秒時間分解けい光分光計の円滑な運用を阻害しているチタンサファイア発振器，同再生増幅器および光パラメトリック増幅器のレーザーシステムを改修することを検討している．不調の主要な原因がチタンサファイア発振器であった場合は，交換には多額の費用を要することになり，他の予算との合算使用が必要になる．チタンサファイア結晶や非線形結晶をはじめとした光学素子の経年劣化がレーザー全体の不調を引き起こしていると判明した場合は，問題の光学素子を交換するために費用を本補助金から支出する予定である．
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