超分子型ポルフィリノイド分子組織をベースにした新奇高反応性cPCET活性種の探索

2022 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 22K19045
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 山田 泰之 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 准教授 (10385552)
• 研究期間 (年度): 2022-06-30 – 2024-03-31
• キーワード: メタン / 酸化触媒 / cPCET / オキソ種 / 超分子触媒 / ポルフィリン / フタロシアニン / ロタキサン

研究実績の概要

本研究の目的は、我々が最近合成に成功した超分子型高反応性cPCET活性種の構造をベースにして、新奇な構造を持つ高反応性cPCET活性種を創製し、メタン資源化に資する触媒反応を開発することである。我々が合成した超分子型高反応性cPCET活性種の基本的な構造は、４重のロタキサン構造で連結されたポルフィリンーフタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体内に構築した窒素架橋鉄フタロシアニン二量体オキソ種（超分子型オキソ種）である。
本年度は、触媒の原料となる４重ロタキサン型ポルフィリンーフタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体および、その金属錯体の合成を進めた。これまでに合成が完了して、メタン酸化触媒活性やイオン性会合体形成によるスタッキング構造の拡張を試すための準備が整った錯体は窒素架橋鉄二核錯体および酸素架橋鉄二核錯体である。
さらに、超分子型オキソ種の高反応性の由来を解明すべく、ロタキサン構造を持たない窒素架橋鉄フタロシアニンー鉄ポルフィリンヘテロ二量体を合成し、過酸化水素を過剰量含む酸性水溶液中において、そのオキソ種を生成させて、メタン酸化触媒反応活性を評価した。その結果、窒素架橋鉄ポルフィリンー鉄フタロシアニンヘテロ二量体の触媒活性は、類似の構造を持つ窒素架橋鉄フタロシアニンホモ二量体と比較すると明確に低いことが明らかになった。この知見は、ポルフィリノイド環の種類によってメタン酸化触媒活性が大きく変化することを示しており、今後、超分子型高反応性cPCET活性種の開発を進める上でも有用であると考えられる。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究実績の概要にものべたとおり、本年度は、超分子型高反応性cPCET活性種構築の基本骨格となる、４重ロタキサン構造により連結されたポルフィリンーフタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体およびその金属錯体の合成を進めた。金属錯体としては、窒素架橋鉄二核錯体および酸素架橋鉄二核錯体の合成が完了している状況である。
さらに、現有の超分子型高反応性cPCET活性種（4重ロタキサン型ポルフィリンーフタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体内に構築した窒素架橋鉄二核錯体オキソ種）が高いメタン酸化触媒活性を持つ原因を探索すべく、よりシンプルな構造を持つモデル錯体（側鎖ロタキサン構造をもたない窒素架橋鉄ポルフィリンー鉄フタロシアニンヘテロ二量体）を合成し、そのメタン酸化触媒活性を評価した結果、窒素架橋鉄ポルフィリンー鉄フタロシアニンヘテロ二量体オキソ種のメタン酸化活性は類似の構造を持つ窒素架橋鉄フタロシアニンホモ二量体オキソ種よりも低いことが分かった。
本研究は触媒骨格の合成に労力と時間を必要とすること、およびモデル錯体を用いた新たな知見を得たことを考えると、現在までのところ合成は概ね順調であると言える。

今後の研究の推進方策

本年も引き続き４重ロタキサン構造により連結されたポルフィリンーフタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体およびその金属錯体の合成を進めるとともに、すでに合成した窒素架橋鉄二核錯体に関しては、イオン性会合体形成を利用したスタッキング構造の拡張を進めていく。さらに、酸素架橋鉄二核錯体に関しては、いままでにメタン酸化触媒活性を評価していないため、この活性評価も進めるとともに、イオン性会合体形成反応による触媒活性の変化を評価する予定である。合成に成功した新奇な超分子錯体については、順次メタン酸化触媒活性の評価を行っていく。
さらに、前年度モデル錯体の研究で得られた知見を活用すべく、４重ロタキサン構造で連結された窒素架橋鉄フタロシアニンホモ二量体の構築についても、可能かどうかの検討を始めることとする。

次年度使用額が生じた理由

合成試薬の購入費を次年度に繰り越したことに加え、以前より使用していたGC-MS用キャピラリーカラムが予定よりも劣化が少なかったことから、購入を次年度に持ち越した。

研究成果

• [雑誌論文] Evaluation of CH4 oxidation activity of high-valent iron-oxo species of a μ-nitrido-bridged heterodimer of iron porphycene and iron phthalocyanine (2023)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada*, Yusuke Miwa, Yuka Toyoda, Quan Manh Phung, Kin-ichi Oyama, Kentaro Tanaka*
  • 雑誌名: Catalysis Science & Technology 巻: 13 ページ: 1725-1734
  • DOI: 10.1039/D2CY01980A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stacking of a Cofacially Stacked Iron Phthalocyanine Dimer on Graphite Achieved High Catalytic CH4 Oxidation Activity Comparable to That of pMMO (2023)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada,* Kentaro Morita, Takuya Sugiura, Yuka Toyoda, Nozomi Mihara, Masanari Nagasaka, Hikaru Takaya, Kiyohisa Tanaka, Takanori Koitaya, Naoki Nakatani, Hiroko Ariga-Miwa, Satoru Takakusagi, Yutaka Hitomi, Toshiji Kudo, Yuta Tsuji, Kazunari Yoshizawa, and Kentaro Tanaka*
  • 雑誌名: JACS Au 巻: 3 ページ: 823-833
  • DOI: 10.1021/jacsau.2c00618
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis of Isomeric Tb3+-Phthalocyanine Double-Decker Complexes Depending on the Difference in the Direction of Coordination Plane and Their Magnetic Properties (2023)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada, Hiroaki Nakajima, Chisa Kobayashi, Yoshiaki Shuku, Kunio Awaga, Shigehisa Akine, Kentaro Tanaka
  • 雑誌名: Chemistry, A European Journal 巻: 29 ページ: e202203272(1-9)
  • DOI: 10.1002/chem.202203272
  • 査読あり
• [学会発表] 担持型鉄錯体触媒によるメタン酸化ー超分子化学の発想に基づいて人工メタン酸化分子触媒の活性を天然酵素のレベルまで高めるー (2023)
  • 著者名/発表者名: 山田 泰之
  • 学会等名: 2022年度高難度選択酸化反応研究会シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Development of Highly Potent Methane Oxidation Catalysts Based on Double-Decker-Type Iron Porphyrinoids (2022)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada
  • 学会等名: 10th Asian Biological Inorganic Chemistry (AsBIC10)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Potent Methane Oxidation Catalyst Achieved by Close Stacking of Double-Decker-Type Iron Phthalocyanine Complex on Graphite Surface (2022)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada
  • 学会等名: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Highly Potent Methane Oxidation Catalyst Achieved by Close Stacking of Double-Decker-Type Iron Phthalocyanine Complex on Graphite Surface (2022)
  • 著者名/発表者名: Yasuyuki Yamada, Yuka Toyoda, Takuya Sugiura, Kentaro Morita, Kentaro Tanaka
  • 学会等名: ICPAC Kotakinabaru 2022
  • 国際学会 / 招待講演