| 研究課題/領域番号 |
21F21345
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
折茂 慎一 東北大学, 材料科学高等研究所, 教授 (40284129)
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| 研究分担者 |
SAU KARTIK 東北大学, 材料科学高等研究所, 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2021-11-18 – 2024-03-31
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| キーワード | 分子動力学 / 拡散機構 / 秩序－無秩序転移 / 巨大圧力誘起熱効果 / 水素化ホウ素 / クロソボラン / ハニカム層状酸化物 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、全固体蓄電池に必要な高速イオン伝導体の開発指針を明らかにすることに集中するが、そのためにアニオン回転を伴う水素化ホウ素であるクロソボラン系電解質やハニカム型層状酸化物など、高速イオン伝導性のある種々の構造体について、分子動力学計算を実行した。まず、これまでにリチウムドデカボラン用に開発してきた分子力場を、カチオン拡散のイオンサイズ依存性を見ることに拡張した。その結果、大きなカチオンほど秩序－無秩序相転移の温度が低くなり、高速イオン伝導のある高温相（無秩序状態）がより低い温度で達成できることがわかった。これは、Li, Na, あるいはKなどの異なるサイズのカチオンを含む同電解質の実験と一致するものであるが、ここでは特定のカチオンに限定しないで系統的にカチオンサイズを変えることのできる分子動力学計算の特徴を利用した解析を行なった。しかしながら、大きなカチオンは８面体サイトや４面体サイトなどの結晶格子間サイトへの移動が難しく、小さな拡散係数となることが見られた。すなわち、大きなカチオンは秩序－無秩序の相転移温度を低くするが、結果としてはイオン伝導度を下げることがわかった。
一方、ハニカム層状酸化物での層間を移動するカチオン拡散では、カチオンサイズを大きくして層間隔を大きくすると、指数関数的に高いカチオン拡散になることが、Li、Na、あるいはKを含むNi-Te系で確認した。
また、ナトリウムを含むLi-Fe-Teハニカム層状酸化物でのNaイオン拡散については、いくつかのサイトを順番にNaイオンが移動するリング機構が重要な役割をしていることを明らかにした。
イオン伝導の大きなクロソボランで観測される巨大圧力誘起熱効果についても分子動力学計算の結果、秩序－無秩序転移に伴って大きなエントピー変化があることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ハニカム層状酸化物でのカチオン拡散に関する分子動力学計算について、以下の２報が査読と印刷中の状態にある。
(1) Ni-Te系でのカチオン (Li, Na, K) 拡散に対する層間隔の影響に関する研究（査読中）
(2) Li-Fe-Te系でのNa+イオン伝導におけるリング機構：分子動力学シミュレーションからの洞察（印刷中）
分子動力学計算のための原子間ポテンシャルを構築し、実験的と一致する構造およびカチオン伝導度を再現できた。Na+拡散においてリング機構の重要性を明らかにした。
水素化ホウ素で炭素を含むクロソボラン系電解質のリチウムイオン伝導に関しての、カチオンサイズと秩序－無秩序転移の役割については、種々の分子動力学計算が終わりまとめの最終段階にある。スペインのグループと共同研究している炭素を含むクロソボラン系の巨大圧力誘起熱効果については、まず炭素を含まない単純なクロボランの分子動力学計算が終わり、室温より高い温度で巨大圧力誘起熱効果が期待できることを明らかにした。引き続いて炭素を含むクロソボランについて分子動力学計算して、室温に近いより低い温度で巨大圧力誘起熱効果のあることを予想した。日本側で合成した同物質については、スペイン側での実験的検討も終わり、計算と同様により低い温度での巨大圧力誘起熱効果を確認した。これら理論と実験を総合して、巨大圧力誘起熱効果の発生機構を明らかにし、設計指針をまとめつつある。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度はまず、カチオンサイズと秩序－無秩序転移の関係についての研究と巨大圧力誘起熱効果の研究をまとめ、論文投稿する予定である。
種々のクロソボラン系の電解質の中で、炭素を含むクロソボランではリチウムイオン伝導に炭素が重要な役割をしていることがわかりつつあり、アニオン回転とカチオン拡散、アニオン－アニオン相関などに炭素原子の配向がどのように関わっているかについて、より深く研究を進めて、高速イオン伝導物質の開発指針へと結びつける。炭素配向が、拡散と秩序－無秩序転移温度に大きく影響することはすでに分子動力学計算から、ある程度明らかになりつつあり、炭素配向に規則性がない時は、イオン拡散とアニオン回転はブロックされ、秩序－無秩序転移も見られないことを分子動力学計算からあきらかにしている。アニオン回転とカチオン拡散の相関は、このようなクロソボラン物質群で特徴的なことであるが、我々にはすでにこれらの物質の原子間ポテンシャルをいくつか作ってあり、回転－拡散の相関についてはこれまでのような間接的な観察でなく、直接的な相関を明らかにできると期待できる。
このような秩序－無秩序転移は、同物質での巨大圧力誘起熱効果においても重要であり、スペインのグループと共同してさらに理論的、実験的検討を行う。
またクロソボラン系電解質について種々の構造の原子間ポテンシャルも開発中であり、単一の物質だけでなく、これら物質群の相互的な関係を研究できる環境を整えて、総合的な開発指針の構築へと進む。
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