| 研究課題/領域番号 |
21J21168
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
冨田 永希 北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| キーワード | C-H官能基化 / Ir触媒 / Cp配位子 / エーテル配向基 / DFT計算 |
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| 研究実績の概要 |
これまでの検討において、当初想定していたCpAIr錯体を用いたC(sp3)-H官能基化反応が進行しないことがわかり、より高い反応性を有することが想定される電子不足CpEIr錯体の合成及び新規反応の開発をおこなった。その結果、本錯体がエーテルを配向基として用いたC-Hアミド化反応において、高い反応性を有することを明らかとした。さらに、本触媒系の基質適用範囲の検討を行なった結果、エーテルを配向基として有する多様な基質が適用可能であることがわかり、他のエーテル配向型のC-H官能基化反応と比較して、低触媒量かつ温和な反応条件下、広範な基質に対して本触媒系が適用可能であることを明らかとした。 また、CpEIr錯体が特異に高い触媒活性を示す理由を明らかとするため、KIE実験や速度論実験等のメカニズム実験及びDFT計算によるエネルギーダイアグラムの算出を行った。その結果、本反応はC-H活性化過程と5価Irナイトレノイドの生成過程が同程度に遅く、これら両者の過程が反応条件や基質に応じて律速段階に関与することが示唆された。またCpEIr錯体は従来のCp*Ir錯体と比較して、これら両者の過程を促進していることがわかった。前者のC-H活性化過程を促進するのは、CpEIr錯体がより高い求電子性を有しており、CMD過程の遷移状態のエネルギーを低下させるためであることがわかった。また、後者の5価Irナイトレノイドの生成過程を促進するのは、この過程を経由する直前の中間体である、C-H活性化後のメタラサイクル中間体を、CpEIr錯体とエーテル基質の強い相互作用によって、安定化するためであることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初目標としていたCpAIr錯体による不斉C-H官能基化反応の開発は達成できなかったものの、そのバックアップとして開発したCpEIr錯体が、弱い配向基を用いた高難度 C-H官能基化反応を、従来触媒よりも効率的に触媒でき、多様な基質に対して本触媒系が適用可能であることを明らかとした。さらに、種々のメカニズム実験及びDFT計算によって、本錯体が特異に高い触媒活性を示す理由の解明することに成功した。この検討で得られた知見は、さらに高い反応性を有する新規錯体の開発に活用できると考えられる。以上のように、本研究の進行過程において、一部方向性の転換を必要としたものの、新たな触媒の開発とその適用反応系の開発に成功し、その高い反応性の発現理由を明らかとしたため、申請者の研究状況はおおむね順調に進行していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに合成したCpEIr錯体の配位子を修飾し、不斉添加剤との二次的な相互作用が可能な極性官能基の導入を試みる。ただし、これまでの検討において、この錯体の安定性が低いことがわかっており、この変換は難易度が高いことが予測される。そこで、そのバックアップとして、新たな不斉発現のコンセプトに基づく新規触媒の開発にも着手する。具体的には第7族遷移金属であるReを中心金属として有するCp*Re(III)錯体を合成する。本錯体は、第9族遷移金属のCp*錯体の配位場よりも配位場数を一つ多く有しているため、第9族遷移金属錯体で問題となっていた、中間体が配位飽和となり、外部不斉配位子の関与が困難であるという課題を解決することが可能になると考えられる。そのため、この錯体の合成手法を確立し、種々のC-H官能基化反応に適用可能であるかを検討する。また、不斉反応への展開としては、2座配位型のキラルカルボン酸や2座配位型のキラルトランジエント配向基の利用を検討する。
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