| 研究課題/領域番号 |
21J22267
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
佐藤 由季也 金沢大学, 医薬保健学総合研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| キーワード | 合成反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、高度な分子変換技術の確立を目的として、有機ボレート種の直接励起法による新たな方法論の開発を目的とする。研究項目1では 、電荷錯体形成に基づく有機ボレートと反応剤との電子移動を利用した高難易度分子変換を開発する。イミンをα-アミノラジカルとして用い る極性転換型カップリングや、カルボン酸誘導体を用いたC(sp3)-C(sp3)カップリングを開発する。研究項目2では、有機ボレート種の系中形成に基づく触媒的直接励起法を開発する。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
これまでに報告した有機ボレート種の直接励起法の更なる拡大を目指して、一電子受容体として、N-ヘテロ環カルベン（NHC）触媒とカルボン酸誘導体より得られるアシルアゾリウム中間体に着目した。具体的には、可視光照射下、トリアゾール型NHC触媒を用いることで、ボラセン由来のボレート種とアシルイミダゾールのクロスカップリング反応が進行し、嵩高いケトンを構築可能とした。また、本ボレート種の高い有機ラジカル発生能に起因し、カルボン酸の形式的なアセチル化および重アセチル化への適用が可能であった。さらに、本触媒系にアルケンを添加することで、三成分カップリングへと展開できた。これまでラジカルNHC触媒反応では適用が困難であった、立体的に嵩高い第三級脂肪族カルボン酸や不安定なメチルラジカルが適用可能であった。本手法は、従来の直接励起法では困難であった高難度ラジカル－ラジカルカップリングを実現し、新たな反応形式によるケトン化合物へのアクセスを可能とした合成的観点においても有用な手法といえる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究者は、当該年度、有機ボレート種の直接励起法に基づく、N-ヘテロ環カルベン触媒炭素－炭素結合形成反応の開発に成功した。有機ボレート種の直接励起法による新たな方法論の確立に向けた知見を蓄積できた。
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| 今後の研究の推進方策 |
1年目から引き続き、電荷錯体形成に基づく有機ボレートと反応剤との電子移動を利用した結合形成反応を検討する。また、本年度から、有機ボ レート種の系中形成に基づく触媒的直接励起法の開発に着手する。具体的には、触媒量のボラセンとルイス塩基に脂肪族カルボキシレートアニ オンを用いて、形成される有機ボレート種をラジカル前駆体として活用することで、触媒的な C-C 結合形成反応の開発を目指す。 本手法は 、有機ボレート種が光励起され、1) 直接的な均等開裂あるいは 2) ボレートの一電子酸化を契機とする脱炭酸を伴う有機ラジカル生成を想定 している。これにより、有機 Li 種を用いた先行研究と比べて飛躍的に温和な反応条件となるのみならず、これまで達成困難であった直接励起法の触媒的化学変換を実現できる。
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