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脂肪族アミンは、タンパク質やアルカロイドといった生体内や天然に広く存在する重要な化合物の一つである。しかし、脂肪族アミンのC-N結合活性化に伴う新たな官能基変換は、アルキルハライドやカルボン酸などに比べて、未だ発展途上の分野である。この課題を克服する方法として、私はジアゼンに着目した。本化合物は、加熱や光により分子状窒素の放出を伴いながらアルキルラジカルを生成することが可能であり、ポリマー合成のラジカル開始剤などに汎用されている。一般的に、ジアゼンはケトンとヒドラジンを原料とし、数工程を経て合成される。一方、脂肪族アミンより直接合成する手法は限られており、化学量論量以上の入手困難な活性化剤の使用、多段階合成といった課題が残されていた。
このような背景の下、立体混雑なα-第三級アミンを用いた脱アミノ変換反応のための触媒的ジアゼン合成法の開発を目的とし、研究に着手した。様々な検討を行った結果、銅触媒存在下、アミノ基をホモカップリングさせ、様々なアミノ酸由来のジアゼンの合成を達成した。本条件は室温1分で目的物が高収率で得られる迅速な反応であり、様々な官能基が共存可能であった。例えば、エステルやアミド、Weinreb amideといったカルボニル基や、シアノ基、スルホニル基などを有する様々なジアゼンが高収率で合成可能であった。続いて合成したジアゼンを基質として用いた種々の脱アミノ変換反応を検討した結果、本反応は多様な反応系と組み合わせることが可能であり、２ステップ以内で多様な官能基に変換可能であることを見出した。特に１ステップで、C-N結合をC-Br結合やC-Cl結合に変換でき、立体混雑なα-第三級アミンに対して直接アミノ基を変換する方法として既存法とは一線を画すものである。
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