| 研究課題/領域番号 |
21J21996
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
折橋 佳奈 九州大学, 工学府, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| キーワード | 三重項電子 / 動的核偏極(DNP) / 金属有機構造体(MOF) / 核磁気共鳴(NMR) / 磁気共鳴イメージング(MRI) |
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| 研究実績の概要 |
採用者は、電子スピンの高偏極状態を核スピンに移行し、NMR や MRI の検出感度を向上させる動的核偏極法(DNP)の研究において、生体内での分子プローブの直接観測を志向した多孔性 DNP 材料の開発に取り組んできた。数あるDNPの手法の中でも、光励起三重項を利用する動的核偏極法(triplet-DNP)は、光励起によって自動的に生成する非熱平衡状態の電子偏極を核へと移行する手法であり、室温かつ低磁場で核の高偏極化を達成することが可能であることから、その応用に注目が集まっている。一方で、triplet-DNPには三重項偏極を生成する偏極源が凝集すると、配向の異なる2つの偏極源間を三重項励起子が行き来することにより、その電子偏極が即座に失われ DNP 効率が著しく低下するという問題があり、そのためこれまでのtriplet-DNP系は偏極源の導入量が低濃度に限定されていた。したがって偏極源が高濃度に存在する系に関する報告は未だなく、また、三重項励起子が偏極を保ったまま拡散する現象が周辺核スピンにどのような影響を及ぼすかに関する知見は全くなかった。
電子偏極の緩和が近接した偏極源の異なる分子配向に起因することから、採用者は偏極源が一方向に配向制御されていれば密な集積状態においても緩和を抑制できるのではないかと考え、偏極源を MOF 骨格として組み込み、一方向に配列させた系について検討を行った。昨年度は、偏極源がピラー部位として配位するピラードレイヤー型の MOF を設計・合成し、この MOF について室温で時間分解ESR測定を行い、偏極源の向きが制御された MOF 中において三重項電子偏極の緩和が抑制されることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
核偏極の緩和を抑制し、かつ偏極源の配向を制御できる材料として二次元ネットワーク構造がπスタックによって積みあがった構造を持つ水素結合性の有機フレームワーク(HOF)に注目し、 HOF について核偏極緩和時間によるスクリーニングを行った後、HOF 中に偏極源を分散させた系における三重項電子偏極生成の評価と、 triplet-DNP 実験のデモンストレーションを初めて行った。種々のHOFを検討し、比較的長い緩和時間を持つことが明らかとなったものについて偏極源分子を導入し、この HOF 結晶について時間分解ESR測定により偏極した三重項電子スピン由来のシグナルを観測した。さらにこの HOF 結晶について triplet-DNP による1H-NMR 感度の増感を観測した。以上のことから、本研究の目的である生体内での分子プローブの直接観測につながる多孔性 DNP 材料の開発に向け、概ね順調に研究が進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまで達成してきた三重項電子偏極の緩和の抑制と、核偏極緩和時間の長い多孔性結晶の設計指針の確立を踏まえ、今後は偏極源が密に存在する多孔性 triplet-DNP 材料について検討する。特に光照射で生成した励起子が偏極を保ったまま拡散する現象が電子偏極自身や周辺核スピンにどのような影響を及ぼすかに関して、偏極源の配向や距離を変えた種々の多孔性結晶を作製し、評価を行ってその知見を深めていく。
骨格の一部として多孔性結晶中に組み込めるような偏極源分子を合成し、偏極源の配向や距離の異なる種々の多孔性結晶を合成し、時間分解 ESR による偏極挙動の評価を行う。また、偏極源が配向を揃えて密に存在している系における光励起三重項に関する報告は少なく、その詳細は未だ明らかになっていないため、過渡吸収測定による励起種の観測や、時間分解 ESR の温度依存挙動の観測などによってその生成過程や緩和機構についても検討を行う。多孔性結晶における DNP の効率化に向けた最適な偏極源の配置についての設計指針を確立する。
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