| 研究実績の概要 |
一酸化窒素（NO）の亜酸化窒素（N2O）への還元は金属錯体によるNO直接分解に密接に関わっていると考えられる。申請者はNO還元によって生じるμ-オキソ錯体およびN2Oをさらに反応させることができれば、NO直接分解が達成できるのではないかと着想した。そこで、金属錯体によるNO還元に続くNO直接分解の反応機構を密度汎関数理論（DFT）計算に基づき解析した。
申請者は既報 [Y. Kametani et al. Dalton Trans. 2021, 51, 5399-5403] において二核銅錯体によるNO還元の反応機構を提案した。本反応におけるμ-オキソ二核銅錯体 [Cu-O-Cu]とN2Oとの反応を検討し、NO還元を経由したNO直接分解経路を探索した。DFT計算の結果、[Cu-O-Cu]とN2Oとの反応によりμ-パーオキソ錯体 [Cu-O2-Cu]とN2分子が生成する反応経路が得られた。本反応は発熱反応ではあるものの、高い活性化障壁によりその進行は非常に困難であると示された。以上の結果から、μ-オキソ錯体とN2Oとの反応性の低さがNO直接分解のボトルネックであると予測される。
上述の活性化障壁を減少させる戦略として、NO還元後にμ-オキシル錯体 [M-O(・-)-M]を生成するような反応系を探索した。その候補としてCu-Zn異核金属錯体を選択し、Cu-Zn錯体のNO還元で生じるμ-オキシル錯体 [Cu-O(・-)-Zn] とN2Oとの反応を検討した。計算結果から、前述の二核銅錯体と同様の機構で進行し、μ-スーパーオキソ錯体 [Cu-O2(・-)-Zn] とN2分子が生成する。しかしながら、二核銅錯体での結果に対する活性化障壁の減少はごく僅かであった。
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