| 研究課題/領域番号 |
21J22702
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
黒澤 美樹 早稲田大学, 理工学術院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| キーワード | 芳香族カルボニル化合物 / パラジウム触媒 / 脱酸素型反応 / 還元反応 / phospha-Brook転位 |
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| 研究実績の概要 |
芳香族エステルは安価かつ容易に入手可能な化学フィードストックである。芳香族エステルの変換反応は1,2-付加や還元、アミンとの縮合反応などの「求核アシル置換反応」が知られる。最近、第二の手法として遷移金属触媒を用いた「触媒的求核アシル置換反応」や「脱カルボニル型反応」が精力的に開発されている。これらの反応では、芳香族エステルのアシルC-O結合が遷移金属に酸化的付加したアシル金属種を与える。この中間体に着目し、求核剤との配位子交換、続く還元的脱離により得られるアシル化合物を触媒的かつワンポットで還元できれば、形式的に脱酸素カップリングした化合物が得られると考えた。そこで第三の芳香族エステルの変換反応になり得る「脱酸素型変換反応」の開発に取り組んだ。現在までにパラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応を開発している。今年度は、先に述べた芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応の反応機構から、異なる求核剤を用いても、phospha-Brook転位を駆動力として脱酸素型反応が進行するのではないかと考えた。そこで、芳香族エステルから容易に変換できるベンゾフェノンを脱酸素カップリング条件に附すと、脱酸素型変換反応が進行することを見いだした。本反応は反応条件を変更するだけで、ジアリールケトンから芳香族炭化水素(ジアリールアルカン・テトラアリールエタン・テトラアリールメタン)を自在に合成することが可能である。また、より上流原料である芳香族カルボン酸からのワンポット合成にも成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
昨年度、当特別研究員は芳香族エステルをベンジル化剤としてはたらくパラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応を報告した。本反応の開発を通じて、「脱カルボニル型カップリング」「非脱カルボニル型カップリング」に限られていた芳香族エステル化合物の触媒的変換反応を「脱酸素型変換反応」という新たな研究分野へ展開した。
今年度、当特別研究員は「脱酸素型変換反応」の拡張を志向し、触媒的脱酸素型変換反応によるジアリールケトンからの芳香族炭化水素の合成の開発に成功した。ジフェニルホスフィンオキシドによるphospha-Brook転位が本反応の進行の鍵である。本反応は官能基許容性に優れ、様々なジアリールケトンからジアリールメタン・テトラアリールエタン・トリアリールメタンを一工程で合成することが可能である。また、より上流原料である芳香族カルボン酸からのワンポット合成にも成功した。さらに、本反応は医薬品化合物にも適用可能であり、誘導体化にも成功した。本研究で得た知見は、本反応の中間体を用いた官能基化反応の拡張につながる。
また、ニッケル触媒存在下、芳香族スルフィド化合物と種々のアリール求電子剤とを反応させるスルフィド転移反応、アミノアセトニトリルを用いた芳香族エステルの脱カルボニル型シアノ化反応の開発といった研究にも携わり各研究成果を原著論文として報告した。
以上のことから本研究課題は当初の計画以上に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は脱酸素型変換反応に用いることができる芳香族化合物および求核剤の拡大や、本手法で必要なホスフィンオキシドの当量を触媒量にするため、新規触媒の開発を目指す。
現段階で脱酸素型変換反応に用いることができる芳香族化合物は芳香族カルボン酸、その誘導体である芳香族エステル、芳香族ケトンのみである。また、求核剤としては有機リン化合物、芳香族ボロン酸のみ適用できる。本反応を拡大すべく、適用可能な芳香族化合物、求核剤を拡張する。これらの反応を見いだすことで、芳香族化合物のより自由自在な変換法を開拓する。さらに、開発した脱酸素型変換反応の展開として基質の拡張だけでなく、中間体を利用した新規合成法を確立できれば、「脱酸素型変換反応」のより広範な応用が期待される。しかし、本反応をさらに有用な反応に昇華させるためには高価な遷移金属触媒の使用と化学量論量のホスフィンオキシドの利用が必須であるという二つの課題がある。これらの課題を解決するため、新規触媒の開発を目指す。そして、本反応の完全触媒反応の開発に取り組む。
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