研究課題
電子供与体(D)と受容体(A)間で進行する光誘起電荷分離（A*+D→A-D+）に続く電荷シフト過程（たとえばA-D+D→A-DD+）は、天然・人工系の光電変換初期過程として重要な役割を果たしている。特に電荷再結合と競争する電荷シフト反応速度の大小は光エネルギー利用効率に深く関わる。しかし低誘電率（3から4）の有機固体では、対間距離の増大を伴う同種分子間の電荷シフト過程は大きな吸熱過程（0.3－0.6eV）となるため、通常の電子移動理論からは再結合速度と比べて３桁から６桁以下の小さな速度しか期待できない。我々は芳香族ポリマー固体系の測定から、このようなポリマー系では電荷シフト過程が109/s程度の高速過程であることを明らかにし、またこの理由として、非局在化カチオン状態が迅速に生成し、実効的なA-－D+間距離の増大によるクーロン引力と再配向エネルギーの低下が高速電荷シフト反応を可能とすることを提案した。本研究ではフェムト秒過渡吸収、過渡吸収二色性、近赤外吸収測定などの超高速時間分解測定により、非局在化カチオン状態の生成ダイナミクスの解明を行い、効率の良い電荷シフトを可能とする分子系の設計指針を獲得することを目的とした。装置の拡充を行い、代表的な芳香族ビニルポリマー系に対し室温から10K の温度範囲でフェムト秒―サブミリ秒の時間分解計測を行い、サブピコ秒からピコ秒で進行するカチオンの非局在化を、実験的に確認し、強いトラップにはつながらない非局在化を利用することで、Marcus 理論を超える高速な電荷シフト過程が可能となることが明らかにした。また、新たに空間時間分解測定を可能とするフェムト秒顕微過渡吸収測定システムを構築し、有機太陽電池系の測定に応用し、空間的に不均一に分布する電荷分離状態の時間挙動を時間分解能数10fs、空間分解能800nm程度の精度で測定できることを確認した。
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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Phys. Chem. Chem. Phys
巻: (in press)
10.1039/C3CP55465A
J. Phys. Chem. C
巻: in press ページ: in press
10.1021/jp502734u
Chem. Sci.
巻: 5 ページ: 1296-1304
10.1039/C3SC52751D
Phys. Chem. Chem. Phys.
巻: 16 ページ: 1607-1616
10.1039/C3CP54630F
J. Am. Chem. Soc.
巻: 135 ページ: 106−109
10.1021/ja3115357
巻: 135 ページ: 6643−6648
10.1021/ja401657j
巻: 117 ページ: 8388−8396
10.1021/jp311173j
Photochem. Photobiol. Sci
巻: 12 ページ: 1885-1894
10.1039/C3PP50198A
