| 研究課題/領域番号 |
23245014
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
大場 正昭 九州大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (00284480)
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| 研究分担者 |
堀 彰宏 独立行政法人理化学研究所, 放射光科学総合研究センター, 特別研究員 (50595064)
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| 研究期間 (年度) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 多孔性配位高分子 / 多孔性金属錯体 / 分子吸着 / 外場応答 |
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| 研究概要 |
本研究は、外部刺激により物性および機能を制御可能な集積系および孤立系の金属錯体を創出し、それらを高次に組織化して、個々の金属錯体の機能・物性が連動する高度な刺激応答機能の能動的制御の達成を目指す。そのために、金属錯体の組織化構造と相互作用
部位の配置を合理的に制御して、金属錯体分子が動的かつ協同的に機能する相互作用空間をボトムアップ的に自在に構築する手法を確立する。本年度はこれまでの成果を基に、① 刺激応答性金属錯体の設計と合成、② 刺激応答性金属錯体の機能・物性評価および③
高度機能の発現と制御を進めた。
① では、新たに１次元型 {M(pz)[Au(CN)4]2} および２次元型 {M(H2O)2[Ni(CN)4]} (M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu) を合成した。１次元型集積体は、配位水の脱離により鎖間に新たな架橋が形成され２次元型へと変化し、吸湿により元の１次元構造に可逆的に変化することを見出した。孤立系では、発光特性を有する希土類三核錯体を開発した。
② では、①で合成した化合物、並びに {Fe(pz)[Pt(CN)4]} の外部刺激への応答性を評価した。１次元型集積体は、脱水処理後は２次元中空シート構造を形成しており、ゲスト吸着の際に、ゲート吸着現象とともに中空シート内にゲスト分子を捕捉することを明らかにした。２次元型集積体では、これら一連の化合物が水のゲート吸着現象を示し、デート圧が二価金属イオン M により制御できることを見出した。また、 {Fe(pz)[Pt(CN)4]} では、NO にて特異的に応答して高スピン状態が誘起されることを、ゲスト雰囲気下でのIR スペクトルと粉末Ｘ線回折の同時測定により明らかにした。
③ では、{Fe(pz)[Pt(CN)4]} のメゾサイズ結晶高感度なゲスト応答性に関して、ゲスト拡散速度の評価、ならびに結晶表面の影響の評価を進めた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画の各項目は、ほぼ予定通りに進展している。特に①の刺激応答性金属錯体の設計と合成において、新たな低次元系の化合物群の開発に成功した。これらの化合物は、ゲスト分子に対して、低次元構造を活かしたゲート吸着特性を示し、このゲート圧の制御法も見出すことができた。
②の刺激応答性金属錯体の機能・物性評価では、SPring-8 BL44B2 においてゲスト雰囲気下でのラマンスペクトルと粉末Ｘ線回折の同時測定系を確立でき、ラボレベルでも、ゲスト雰囲気下の 磁化率、IR スペクトルと粉末X線回折の測定が可能になり、その応答性と構造の評価が大きく前進した。
③の高度機能の発現と制御においては、メゾサイズ結晶のサイズ制御とその評価を進め、ゲスト応答性の高感度化および水中での応答性向上を達成できた。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの成果を基盤として、① 刺激応答性金属錯体の設計と合成、② 刺激応答性金属錯体の機能・物性評価および ③ 高度機能の発現と制御を引き続き推進する。
① では、特に磁気または構造双安定な孤立系多核金属錯体を合成する。配位子にゲスト分子と相互作用する部位や極性基を導入し、孤立分子としての光、電場およびゲスト分子応答性に加えて、外場応答により集積化して、物性が大きく変化する系を構築する。ま
た、相互作用部位を増やすことで、集積系よりも選択的かつ高感度な応答性を発現させる。配位子の合成は完了しており、来年度の前半は錯体の合成を中心に進める。
② では、外場として光を用いた in situ 測定系の構築を進める。また、マキシマムエントロピー法による電子密度分布解析による相互作用評価を進める。今年度に購入した吸着装置を SQUID に連結して、ゲスト吸着と磁化率のより精密な同時測定系を構築して機能評価を進める。
③ では、特に水中での外場によるゲスト分子の放出の達成を目指す。本年度に行ったメゾサイズ結晶を用いた実験により、温度とゲスト交換によるゲスト放出制御は達成している。来年度は、主に pH 応答によりゲスト放出制御の実験を中心に進める。
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