| 研究概要 |
本研究では，静的キラリティーと動的キラリティーの協同効果がもたらす新現象の発見を基に、軸・らせん異種二重キラリティーを有する新分子群を創出し、その動的らせんキラリティーの外部刺激による制御をとおして新機能の開拓を図ることを、また、大局的には超分子キラリティーに関する新概念やその利用のための新方法論を獲得してキラリティーの化学と技術を格段に進歩させることを目的としている。本年度の研究において、(R)-ビナフトールをその3-位でカップリングした(R)-BINOL２量体が、広くキラルなスルホキシドのNMRによる不斉識別に有効であることを見出した。特に、U V検出器が無効な紫外吸収をもたない非芳香族の基質に対して威力を発揮する。(R)-BINOL２量体とキラルスルホキシドとの複合体のX線構造解析の結果は、(R)-BINOL２量体の４つの水酸基が２分子のスルホキシドとそれぞれ２点型の水素結合を形成し、(R,R)-２量体の動的キラリティーが(S)型に固定されることがわかった。また、本キラルシフト化剤はキラルスルホキシドの光学分割剤としても有効であることが明らかになった。一方、３量体～８量体についての基礎物性を調べたところ、紫外可視吸収スペクトルおよびCDスペクトルの双方において、５量体で規則性の乱れが生じること（ペンタマーブレイク）がわかった。これは、(R,S)n型の５量体において、らせんが一回りして重なりが生じることを示唆している。なお、(R)-BINOL２量体に対し、(R,R,R)-型と(R,S,R)-型の２つの立体異性体間の回転障壁をDFT計算により5.3 kcal/molと求めることができた。この低い回転障壁エネルギーは、温度可変NMRの測定において-80℃でも動的キラリティーを有する結合軸の回転が止まらない事実を支持するものである。
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