|
含窒素環状化合物は医薬品や有機電子材料など、多くの有用物質の母骨格をなす重要な化合物群であり、効率的な合成手法の開発が求められている。本研究課題では遷移金属触媒を用いて、含窒素環状化合物を合成する新手法の開発を目的に検討を行っている。本年度は前年度までに見いだしていたパラジウム触媒による2-フェニルピリジンのホスホン酸化反応の機構解明を目的とした検討を行った。
2-フェニルピリジンと酢酸パラジウムから文献に従って合成したアザパラダサイクルとH-ホスホン酸エステルをリン酸カリウムとともに反応させたところ、酢酸アニオンとホスホン酸の交換反応が進行して、ホスホン酸配位子を持つアザパラダサイクルが生成した。X線結晶構造解析の結果、この錯体はホスホン酸で橋掛けされた二量体構造であり、炭素配位子のトランス位に酸素が、窒素配位子のトランスにリンが配位していることがわかった。この錯体はアセトニトリル中で還流しても全く還元的脱離を起こさなかったが、電子不足アルケンを添加すると速やかに還元的脱離して、定量的にアリールホスホン酸を与えた。このとき、アセチレンジカルボン酸エステルを共存させておくことで、パラジウム0価錯体が生成していることを確認した。
また、酢酸パラジウムとH-ホスホン酸エステルをリン酸カリウムとともに加熱したところ、配位子が交換してパラジウムのホスホン酸エステル錯体のオリゴマーが生成した。この錯体は2-フェニルピリジンと加熱しても全く反応しなかった。酢酸パラジウムとα-ヒドロキシアルキルホスホン酸エステル、リン酸水素二カリウムを加熱した場合もこの錯体は生成したが、その速度は遅かった。このことから、α-ヒドロキシアルキルホスホン酸エステルとリン酸水素二カリウムを用いた場合には、この不活性な錯体の生成が遅いために、効率よく触媒反応が進行したものと考えられる。
|
