| 研究概要 |
1. 昨年開発した触媒中間体モデル([PdAr(μ-OAc)(PPh3)]n)を用いて種々のヘテロアレーン類の競争反応を行い，直接的アリール化反応に対する反応性比を求めた：ベンゾチアゾール(0.39)＜2-メチルチオフェン(1)＜ベンゾチオフェン(3.9)＜5-メチル-2,2'-ビチオフェン(8.2)＜2-フェニルベンゾチアゾール(35)＜ペンタフルオロベンゼン(95)．
2. これまで，ヘテロアレーン類の反応性は，主にC-H結合切断過程に関するDFT計算をもとに議論されてきた．一方，本研究では，反応速度論とDFT計算を組み合わせることにより，C-H結合切断過程のみならず，基質配位と還元的脱離も含めた複合的な因子によりヘテロアレーン類の反応性が制御されていることを明らかにした．たとえば，2-メチルチオフェンの反応の律速段階は還元的脱離であり，速度論的同位体効果は観測されなかった(kH/kD = 1.0)．一方，ベンゾチアゾールの反応の律速段階はC-H結合切断過程であるが(kH/kD = 3.3-5.5)，ベンゾチアゾールが窒素原子によってパラジウムに強く配位するためC-H結合切断の前駆錯体である配位錯体が安定化し，これにより反応速度が顕著に低下することが分かった．
3. AA/BB型モノマーの直接的アリール化重合に高活性なパラジウム触媒系を開発した．THF中，炭酸セシウムと酢酸(あるいはピバル酸)の存在下，Pd2(dba)3(0.5 mol%)とP(o-MeOC6H4)3(2 mol%)を触媒前駆体に用いて，2,7-ジブロモ-9,9'-ジオクチルフルオレンと1,2,4,5-テトラフルオロベンゼンを反応させ，極めて分子量の高い交互共重合体(Mn = 347700)が合成された．本反応系では，従来の約1/10の触媒量により，従来の約10倍の分子量をもつポリマーが定量的に得られた．
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